ICP-MS测定银的干扰现象分析与方法建立

朱志刚　李美丽　孙元芳　双　龙　文　亭

(内蒙古自治区矿产实验研究所， 呼和浩特 010031)



ICP-MS测定银的干扰现象分析与方法建立

朱志刚李美丽孙元芳双龙文亭

(内蒙古自治区矿产实验研究所， 呼和浩特 010031)

针对样品采用恒温电热板加热，王水或三酸(HF+HNO3+HClO4)敞口分解地质样品，电感耦合等离子体质谱法测定银时各种干扰会严重影响测定结果准确性的情况，讨论了质谱法测定银时的可能干扰源、干扰程度，并通过实验表明了109Ag受干扰较小、Nb和Zr对其干扰有规律性等特点，适合采取离线校正。通过分析土壤、水系沉积物系列国家标准物质，测试值均与标样推荐值吻合，检出限与精密度都达到地质样品测试标准，建立了敞口王水或三酸分解样品、电感耦合等离子体质谱法准确测定银的方法。该方法的建立为敞口酸熔ICP-MS准确测定银，及包括银在内的多元素连续测定提供了有力依据，适合大批量样品的连续测定。

ICP-MS银同位素干扰校正地球化学勘察样品

1　引言

目前，测定地质样品中低含量Ag已报道的方法主要有：萃取富集-火焰原子吸收光谱法[ 1]、双电极发射光谱法[ 2，3]、石墨炉原子吸收光谱法[ 4]、电感耦合等离子体发射光谱法[ 5]等。前三者前处理相对复杂，且难以实现多元素连续测定，后者虽然前处理简单但是检出限较高、光谱干扰也较严重，难以实现低含量Ag的测定。与这几种方法相比，电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、线性范围宽、分析精密度高、分析速度快、可实现连续多元素同时测定等优点。最近也有一些关于非敞口溶矿，ICP-MS测定地质样品中Ag的方法的报道[ 6-8]，其方法的检出限、准确度、多元素连续测定方面均得到提高，但是前处理比较复杂、实验周期长、不适用于大批量样品的连续测定。而一些关于ICP-MS王水水浴分解地质样品的报道[ 9，10]，其特点是：干扰元素Nb的溶出少、基体干扰影响小，但比较繁琐。若能采用敞口王水电热板恒温分解样品，尽管Nb的溶出率会比水浴王水熔矿高一些，会对低含量Ag的测定有一定的影响，但若能通过离线校正取得满意的结果，会事半功倍。一直以来关于ICP-MS测定微量Ag在各行各业的实际应用报道较多，很少见到关于Ag干扰现象分析的研究报道。

综合考虑以上情况，本文对王水和三酸(HF+HNO3+HClO4)恒温电热板常压分别分解地质样品、ICP-MS测定银时的仪器条件、样品前处理、干扰来源、测定同位素选择等方面进行了细致分析，通过实验考察了同位素107Ag和109Ag在测定时所受质谱干扰的情况，最终建立了ICP-MS测定，离线校正地质样品中Ag的方法。通过分析土壤、水系沉积物系列国家标准物质，测试值均与标样推荐值吻合。

2　实验部分

2.1主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪X-series2，美国Thermo Scientific公司产品；纯水电阻率18MΩ·cm，艾科浦超纯水系统制备，重庆颐洋企业发展有限公司生产；聚四氟乙烯烧杯，规格：50.0 mL；有刻度值带塞的聚乙烯试管，规格：25.0 mL；硝酸、氢氟酸、盐酸均为CMOS级，高氯酸为MOS级，江阴化学试剂厂生产；标准储备液由国家有色金属研究总院提供。

Ag、Nb、Zr、Mo 标准溶液，用1000μg/mL 各元素储备液稀释为1μg/mL标准溶液,用前稀释为各元素所需浓度，介质为HNO3(3+97)。

Ag标准溶液：0 ng/mL、0.1 ng/mL、0.6 ng/mL、2 ng/mL。

Mo标准溶液：0 ng/mL、1 ng/mL、10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL。

Zr 标准溶液：0 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、500 ng/mL。

Nb 标准溶液：0 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL。

2.2样品前处理及分析方法2.2.1氢氟酸-硝酸-高氯酸恒温电热板常压溶样

准确称取已于105℃烘干的样品0.2500g，置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴去离子水润湿，依次加入5 mL硝酸，10 mL氢氟酸，1 mL高氯酸，轻轻震摇，然后将其放在恒温电热板上加热至白烟冒尽，停止加热微冷，再加入10 mL 王水(50%)微热至溶液清亮，取下冷却至室温后用去离子水定容于25mL聚乙烯试管中，移取上清液1 mL于聚乙烯试管中，用2 %硝酸定容至10 mL，摇匀，备上机测定。

2.2.2王水恒温电热板常压溶样

准确称取已于105℃烘干的样品精0.2500g，置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴去离子水润湿，加入新配制王水溶液15 mL，轻轻震摇，然后将其放在恒温电热板上加热至剩余2～3 mL时，微冷，再加入10 mL 王水(50%)微热10分钟左右，取下冷却至室温后用去离子水定容于25mL聚乙烯试管中，移取上清液1 mL于聚乙烯试管中，用2 %硝酸定容至10 mL，摇匀，备上机测定。

2.3仪器工作参数的选择

由于X-series2型等离子体质谱仪在使用一段时间后模拟和脉冲拟合的不是很好，这样可能会使高含量元素进入检测倍增器的模拟区，引起测定误差问题，所以在测定之前建议使用调谐液检查模拟和脉冲的拟合情况，必要时进行模拟和脉冲的转换校准。然后优化雾化气流量、射频功率、辅助气流量、采样深度等工作条件，以获得最大计数率的相应条件为最佳条件，最终确定工作条件见表1。

表1　等离子体质谱仪工作条件

2.4内标元素的选择

考虑到Rh在地质样品中含量普遍很低，质量数接近待测元素，同时文献报道在 Rh、In、Re、Tl 中，Rh作为内标元素能够对测定Ag的基体效应进行有效的补偿[ 9]。通过一个三通管阀，在线加入浓度为10 ng/mL的103Rh溶液作为内标，校正待测元素Ag的强度变化，同时也能够改善仪器长期稳定性的漂移，提高分析的准确度。

3　结果与讨论

3.1样品处理时酸的选择

常用无机酸对ICP-MS的干扰顺序为HNO3< HF

3.2稀释倍数

鉴于ICP-MS总可溶性固体<0.2%的要求，且适当的稀释倍数可减小基体干扰的考虑，本实验针对地质样品大批量分析选择稀释倍数为1000倍。

3.3记忆效应带来的污染问题

在长期生产实验过程中发现Ag的记忆效应较为突出，在连续测定时，高含量样品会污染下一样品，使测定结果明显偏高，本实验通过采用少量进样和适当延长冲洗时间降低记忆效应的干扰。实际测定过程中若发现高含量样品，在进行下一个样品测定前可先测定空白溶液，以确保下一个样品结果的真实性。

3.4质谱干扰与消除

从Ag同位素丰度来看，107Ag和109Ag的丰度接近，分别为51.35和48.65，均适合测定；从Ag同位素受干扰情况来看，107Ag主要受90Zr16OH+、91Zr16O+的干扰,93Nb16O+、92Zr16OH+、92MO16OH+对109Ag 的干扰，为了确定各元素的干扰程度及规律性进行了实验。配制浓度由低到高的Nb、Zr、Mo标准溶液(介质与样品介质一致)，以Ag标准溶液为系列，分别测定不同浓度Nb、Zr、Mo对107Ag和109Ag的干扰程度，测试结果见表2、表3、表4。

表2　Nb对107Ag和109Ag干扰实验

表3　Zr对107Ag和109Ag干扰实验

表4　Mo对107Ag和109Ag干扰实验

干扰实验数据表明：90Zr16OH+干扰对107Ag的测定影响非常大，再考虑到锆在地壳中平均含量很高为250*10-6，90Zr和91Zr的丰度之和远高于92Zr，且酸法溶矿较难完全分解锆，平行测定重现性较差，进而影响测定Ag的重现性，所以不适合选取107Ag进行测定分析。

对109Ag来说，数据显示109Ag受钼干扰非常小，且钼在地壳中平均含量为3*10-6远比锆低，92Mo的丰度也很低，所以当其含量较低时，92Mo16OH+对109Ag干扰可以忽略。实验表明Zr对109Ag有一定程度的干扰，但92Zr的丰度较低，造成的干扰也较小。109Ag主要受到93Nb16O+的干扰，Nb在地壳中平均含量20*10-6，质谱法测定时干扰很小，准确性与重现性都优于锆，且Nb对109Ag的干扰规律较稳定，近似与正比关系。综合考虑上述情况，本实验选择109Ag作为测定银的同位素，并同时测定Nb和Zr的含量，根据所得干扰系数采取离线校正扣除干扰。

试验中93Nb16O+和92Zr16OH+对109Ag的干扰校正公式为：ρAg=ρ表观-KNb-Ag×ρNb—KZr-Ag×ρZr

ρ表观为Ag的直接测定结果；ρNb为93Nb的测定结果；KNb-Ag为Nb对Ag的干扰校正因子，ρZr为90Zr的测定结果，KZr-Ag为Zr对Ag的干扰校正因子，校正因子通过样品分析时在当前仪器状态下测定Nb、Zr的标准溶液得到。

3.5方法检出限

分别对各方法过程空白溶液进行11次测定，以3 倍标准偏差计算王水与三酸Ag的检出限(LD)分别为0.005 μg/g、0.006 μg/g。

3.6精密度

通过对国家标准样GSD3A及GSD20分别进行7次平行测定，求得未校正前标样中Ag的RSD(相对标准偏差)分别为6.6 %、8.1 %。

3.7方法准确度

通过分析国家一级标准物质，表5数据结果显示，此方法具有良好的准确度。

表5　方法准确度　μg/g

测定标准样品结果显示：三酸分解样品Nb的溶出几乎完全，所以Ag的直接测定值明显高于推荐值，通过离线校正结果满意。王水分解样品，Nb的溶出率相对三酸低很多，但溶出的Nb对样品中低含量Ag的干扰还是比较明显，也需通过离线校正，而Zr的溶出很少，其对Ag的干扰可以忽略。

4　结语

通过考察Ag的同位素107Ag和109Ag受Nb、Zr、Mo的干扰程度，表明采用ICP-MS测定Ag时，选用109Ag所受的干扰较小、Nb、Zr对Ag的干扰规律性较强，呈正比关系，适合采用离线校正。运用此方法分析三酸和王水敞口分解国家标准样品，校正后值与推荐值吻合，结果令人满意。同时由于此方法采用传统敞口酸熔地质样品，可以满足包括Ag在内的多元素连续测定，简化了通过萃取等手段测定低含量Ag的流程，方法具有简便、快捷、准确、线性范围宽等优点，适合批量样品的连续测定。

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Analysis of interference phenomenon for determination of silver by ICP-MS.

Zhu Zhigang, Li Meili, Sun Yuanfang,Shuang Long, Wen Ting

(InnerMongoliaMineralsExperimentResearchInstitute,Hohhot010031,China)

When the sample is heated by a constant temperature electric heating plate，dissolved by aqua regia or three acid (HF + HNO3+ HClO4)，the determination accuracy will be affected. In this paper, the interference sources and interference degree were studied. The established method is suitable for the determination of large quantities of geological samples .

ICP-MS; silver; isotope; interference correction; geochemical exploration samples

朱志刚，男，1983年出生，工程师，硕士，主要从事地质样品测试研究工作。

李美丽，女，1984年出生，工程师，硕士，主要从事地质样品测试研究工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.017

2016-03-19