木素种类及聚氧化乙烯含量对木素基碳纤维前躯体性能的影响

戴 　 忠，　王 　 兴，　唐 　 彪，　周 景 辉

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )



木素种类及聚氧化乙烯含量对木素基碳纤维前躯体性能的影响

戴 忠，王 兴，唐 彪，周 景 辉

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034 )

以桉木木素和麦草木素为原料，聚氧化乙烯为助纺剂，采用静电纺丝方法制备了木素基碳纤维前驱体；通过凝胶色谱、红外光谱、热稳定性分析、扫描电镜等考察了木素相对分子质量、结构、热稳定性及木素与聚氧化乙烯配比对木素基碳纤维前驱体的影响。结果表明,木素分子质量越大热稳定性越好，愈疮木基和乙酰基含量越高，越有利于静电纺丝时碳纤维前躯体的形成；阔叶木木素制备的木素基碳纤维前躯体的形态因素优于草类原料；随着助纺剂聚氧化乙烯用量的增大，碳纤维前躯体的形态因素越来越好，纤维直径逐步加大，到达4%之后便不再对碳纤维前躯体产生影响。

碳纤维；木素；乙醇制浆；前驱体

0　引　言

碳纤维是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的一种具有高强度、高模量的微晶石墨材料，含碳量在95%以上。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。但碳纤维的生产成本制约了碳纤维的发展，碳纤维的成本组成中，碳纤维前驱体成本占到了55%[1]，故寻找价格低廉并可持续再生的碳纤维前驱体原料成为国内外研究者共同努力的方向。

木素作为制浆造纸及纤维素乙醇行业的副产物，一般被用于二次燃烧回收热量，并未得到高附加值的应用。木素作为自然界中高含碳量且可再生资源，如何对其进行高值化利用成为目前炙手可热的研究性课题。但由于木素自身结构特性原因，不同原料来源及分离方法获得的木素结构差异较大，到目前仍没有实现大规模高价值应用。近年研究表明，不同种类木素碳质量分数均稳定在60%～66%[2]，是一种优秀的碳材料来源，特别是碳材料中木素基碳纤维这一领域[3-5]。

木素基碳纤维虽然其机械性能不如聚丙烯腈基碳纤维，但由于其得率高、成本低、可再生、易于碳化、石墨化等特点，在民用方面具有很大可行性[6]。Otani等[7]于1969年首次制备出木素基碳纤维，发展至今，已有多种木素基碳纤维被研制成功，并且进行了工业化生产。Sudo[8]、Kubo[9]、Kadla[10]等分别研究了由蒸汽爆破法木素、有机溶剂木素和商品硫酸盐木素制备木素基碳纤维的研究，均取得了不错的研究成果。本实验考察了不同原料中木素相对分子质量、结构、热稳定性及木素与聚氧化乙烯配比对木素基碳纤维前驱体的影响。

1　实　验

1.1原料与仪器

原料：桉木、麦草，经人工挑选除尘后，放入试剂塑封袋平衡水分；N,N-二甲基酰胺(DMF)、乙醇，分析纯；PEO，纯度98%，相对分子质量200万。

仪器：傅里叶变换红外光谱仪、Waters凝胶色谱仪、TA热重分析仪、Labconco冷冻干燥机、岛津热场发射扫描电镜(JSM-7001F)、静电纺丝机(TL-Pro)、电热蒸煮锅(PL1-00)等。

1.2木素的制备

不同原料的乙醇制浆工艺条件参照文献[11-12]进行。蒸煮所得蒸煮废液过滤后加入一倍体积的去离子水，盐酸调节pH于1～2，沉淀、过滤后洗涤至中性，经冷冻干燥获得粗木素。干燥后的粗木素采用Stefan[13]方法进行处理。处理后的桉木木素和麦草木素分别命名为EL、WL。

1.3木素基碳纤维前躯体表征

纺丝液的制备：将不同木素/PEO配比的混合物溶于DMF溶液中，质量分数30%，木素与PEO比例分别为99∶1、98∶2、97∶3、96∶4、95∶5。配好的溶液在40 ℃水浴中磁力搅拌24 h。

静电纺丝：使用静电纺丝机,将以上充分溶解的纺丝溶液置于2.0 mL的医用注射器中，采用9号针头，并在接受滚筒上覆盖一层200目铜网，用于接受碳纤维前驱体。

1.4样品表征

1.4.1木素相对分子质量测定

木素经乙酰化后，在35 ℃下，以四氢呋喃为溶剂，体积流量为1 mL/min，用凝胶色谱进行相对分子质量测定，标准样采用聚苯乙烯。

1.4.2傅里叶红外光谱分析

将处理过后的木素与溴化钾按1∶100混合置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨均匀，然后用压片机压成透明均匀的薄片进行红外光谱测定。

1.4.3木素热稳定性分析

在氮气保护下，用热重分析仪对洗涤过后的木素进行热稳定性分析。氮气体积流量40 mL/min，升温速率20 ℃/min，升温范围控制在30～700 ℃。

1.4.4前躯体扫描电镜分析

碳纤维前躯体采用热场发射扫描电子显微镜，放大倍数为5 000倍。

2　结果与讨论

2.1木素相对分子质量分析

木素相对分子质量分布见表1。EL和WL的质均相对分子质量介于3 500～4 500，且EL质均相对分子质量和数均相对分子质量均大于WL。两者多分散系数小于2.5，相对分子质量分布比较集中。有研究认为，碳纤维前驱体原料质均相对分子质量和数均相对分子质量越大，分布系数越集中，越有利于纺丝液架桥作用和交联作用的发生，有利于前躯体纺丝液的成丝[14]。

表1　木素相对分子质量分布表

2.2红外光谱分析

图1　木素红外光谱图

2.3热稳定性分析

纯化木素TG与DTG曲线见图2。随着温度升高，木素开始失重。木素在100 ℃之前有失重，由水分子损失产生；在100～165 ℃产生的失重，可能是受木素纯化后乙酸乙酯与甲基叔丁基醚未除尽的影响[16]。之后木素开始降解，木素的降解分3个阶段：第1阶段，200～350 ℃，主要是木素中β-O-4芳基醚键的断裂；第2阶段：350～400 ℃，在这一阶段产生了一个肩峰，热解速率上升，很大程度上归因于木质素侧链的脱氢氧化；第3阶段：400～600 ℃，主要是C5—C5发生断裂以及芳环的裂解和甲氧基的脱除。至700 ℃时，木素降解几乎停止。

(a) TG曲线

(b) DTG曲线

图2木素TG和DTG曲线图

Fig.2Weight loss and weight loss rate curves of lignin

比较两种木素最高降解速率时的温度，桉木在339 ℃左右，麦草在313 ℃附近，桉木的降解温度较高，此时发生的主要的β-O-4醚键的断裂，由此可知β-O-4醚键对木素热稳定性影响较大。此外，由文献[17]可知，木素的热稳定性还受到木素缩合程度和羟基含量影响，具体原因还需进一步探讨。

2.4SEM分析

碳纤维前驱体电镜图见图3。由图3可知，

木素与PEO比例的不同，对木素基碳纤维前驱体的影响很大。整体来说，随着PEO含量的增大，串珠不断减少，纤维表面越来越光滑，当PEO质量为0时，纺丝液不能形成纤维，呈现喷雾状，这是因为随PEO含量的增加，在木素分子链之间发生了更多的架桥作用。同时由图可知，随着木素对PEO含量的不断下降，纤维的直径不断加大，当木素、PEO质量比达到96∶4时，纤维直径基本保持不变。PEO为高分子化合物，分子链长，溶解后溶液黏度大，随PEO含量的增加，溶液黏度不断上升，纺丝液的表面张力提高，而纺丝的静电力保持不变，导致纺丝时所形成的泰勒锥锥角不断加大，纤维直径上升[17]。

对于不同的原料，当PEO达到一定量时，桥联反应都会达到一个饱和点，纤维形态基本不再发生变化，但不同原料各自的结构特性不同，导致达到这一饱和点时PEO含量也不同。对于WL，当木素、PEO质量比为96∶4时，串珠基本消失，而对于EL，木素与PEO比例98∶2时串珠消失。故推断EL纺丝性能优于WL；由GPC、IR、TG可知，EL相对分子质量及热稳定性要优于WL，而一般木素相对分子质量大，分子间更容易发生缠结，有利于碳纤维前躯体的形成，热稳定性好，可纺性高，与SEM表征结果一致。

3　结　论

EL的相对分子质量大于WL，且热稳定性和可纺性能都优于WL；纺丝液中助纺剂PEO的加入会对木素基碳纤维前躯体的成形有很大帮助，在前躯体串珠消失时EL与PEO质量比为98∶2，WL与PEO质量比为96∶4。

以木素为原料，PEO为助纺剂，共混制备碳纤维的方法是可行的，得到了生产低成本碳纤维过程中木素与PEO的最佳配比，同时该方法使用可再生的废弃资源(木素)，增加了经济效益，降低了碳纤维生产过程中的成本，如能解决成丝率低、强度低等问题，将具有一定发展前景。

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Effects of lignin types and poly ethylene oxide content on properties of lignin based carbon fiber

DAIZhong,WANGXing,TANGBiao,ZHOUJinghui

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Ligninbasedcarbonfiberprecursorwaspreparedbyelectrospinningusingeucalyptusligninandligninfromwheatstrawasrawmaterial,polyethyleneoxide(PEO)asthespinningassistantagent.Effectsofligninrelativemolecularweight,structure,thermalstabilityandratioofligninandPEOontheprecursorusingGPC,FT-IR,TGandSEM.Theresultsshowedthatthethermalstabilityincreasedwiththeligninmolecularweight,whiletheformationofcarbonfiberprecursorseasiertoformwiththehighercontentofG-ligninandacetylgroups.Morphologicalfactorsofstrawligninbasedcarbonfiberwasbetterthanthatofhardwoodligninpreparedprecursor.ThemorphologyoftheprecursorofthecarbonfiberwasgettingbetterwiththeincreaseofPEOdosage,andthediameterincreasedaswell.ItnolongerhadeffectoncarbonfiberprecursormorphologyuntilPEOdosagereachto4%.

carbon fiber; lignin; ethanol pulping; precursor

2016-04-15.

国家自然科学基金资助项目(31470604,31170554).

戴 忠(1992-)，男，硕士研究生；通信作者：周景辉(1957-)，男，教授.

TS79

A

1674-1404(2016)05-0332-04

戴忠,王兴,唐彪,周景辉.木素种类及聚氧化乙烯含量对木素基碳纤维前躯体性能的影响[J].大连工业大学学报,2016,35(5):332-335.

DAI Zhong, WANG Xing, TANG Biao, ZHOU Jinghui.Effects of lignin types and poly ethylene oxide content on properties of lignin based carbon fiber[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 332-335.