晶化时间对ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系统玻璃析晶和性能的影响

赵 　 辉，　王 志 强，　张 晶 晶，　齐 亚 军，　吕 双 双，　藏 　 楠

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



晶化时间对ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系统玻璃析晶和性能的影响

赵 辉，王 志 强，张 晶 晶，齐 亚 军，吕 双 双，藏 楠

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

ZnO-BaO-B2O3-SiO2系统玻璃可作为钛酸盐功能材料的烧结助剂来使用，通过研究ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2玻璃析晶性能，可进一步研究其作为钛酸盐功能材料的烧结助剂所起到的作用。采用XRD、SEM等测试方法，对ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系统玻璃析晶性能进行了研究，讨论了不同的晶化时间对该系统玻璃的析晶行为、微观结构、热膨胀性能及其化学稳定性的影响。结果表明,该系统玻璃中析出的是TiO2晶体，随着晶化时间的加长，由单一的圆球状晶体转变为针状，晶化时间为18 h时，TiO2晶体颗粒发生团聚。晶化时间的延长，玻璃的热膨胀系数及特征温度降低，化学稳定性变好。

玻璃；晶化时间；显微结构；热膨胀系数；耐酸性

0　引　言

钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶钡(BST)及钛酸盐铁电玻璃陶瓷等钛酸盐功能材料[1-2]具有较高的介电常数、低介电损耗、良好的热稳定性以及较大的可调谐性等特性[3]，在高密度动态随机存储器、传感器以及微波介电材料等领域具有广泛的应用前景[4]，引起了科学研究者的极大的关注。钛酸盐功能材料的制备方法多样，有溶胶-凝胶法、水热法及烧结法等[5]，其中烧结法是较为常用的制备方法，为降低其烧结温度，改善其特性，可添加一定量的烧结助剂达到制备目的[6]。GUI等[7-8]在PZT基压电陶瓷原料中加入由xB2O3-yBi2O3-zCdO组成的玻璃料，可使其烧结温度得到较大程度的降低，其压电性和介电性都得到了改善。硼硅酸盐系统玻璃也可作为钛酸功能材料的烧结助剂加入到原料中，起到降低钛酸盐材料的烧结温度的作用，同时对其介电性及压电性造成一定影响[9]。

本实验研究了晶化时间对ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系统玻璃所析出的晶相的显微结构、热膨胀系数和化学稳定性等性能的影响，以期为该系统玻璃微晶化的进一步研究奠定基础，并对将其作为钛酸盐功能材料的烧结助剂使用起到一定的指导作用。

1　实　验

1.1玻璃样品的制备

以15ZnO-24BaO-33.60B2O3-22.40SiO2-5TiO2为基础玻璃配方进行配料。其中BaO由BaCO3引入，B2O3由H3BO3引入，其余采用各氧化物引入，所采用的化学试剂均为市售分析纯试剂。

配料称量好后放于研钵中，混合均匀，放入刚玉坩埚置于硅碳棒电炉中进行玻璃的熔制。熔制温度为1 200～1 250 ℃，保温2 h。将保温完成的玻璃熔体倒在事先预热好的石墨模具上，迅速放入马弗炉中进行退火，在580 ℃下保温40 min 后，样品随炉冷却至室温。

1.2核化及晶化温度的确定

取适量玻璃样品，进行研磨，过100目筛，置于WCR-2D型微机差热仪进行差热分析，以α-Al2O3为参比物，升温速率为10 ℃/min。

由于玻璃的洗净能力较弱，故DTA曲线中的析晶放热峰不明显。因此采用膨胀仪及梯温炉进一步确定玻璃的核化及晶化温度。

采用PCY型卧式膨胀仪测得热膨胀曲线可得，该玻璃的转变温度tg为595 ℃，依据 P .W. Mcmillan的研究[10]，玻璃的最佳成核温度介于tg和比tg高50 ℃，即(tg+50) ℃，故玻璃的核化温度主要由玻璃转变温度tg决定，确定该系统玻璃的核化温度为620 ℃。

将制取的玻璃样品砸成小块，连续地放入瓷舟上，置于FSK-3-1型梯温炉中进行析晶性能测试。在最高温度1 100 ℃下保温3 h后，取出瓷舟，与梯温曲线相对照，确定析晶温度范围为668～757 ℃，其中745 ℃处的析晶点的析晶程度最为严重，确定该玻璃的晶化温度为745 ℃。

1.3玻璃的晶化处理

将玻璃样品放入马弗炉中，以10 ℃/min的速率由室温升至核化温度620 ℃下，保温6 h后，以4 ℃/min的速率升至晶化温度745 ℃下，保温一定时间，随后样品随炉冷却至室温，取出并进行样品制备，供分析测试用。玻璃的热处理制度详见表1。

表1　样品的热处理制度

1.4分析与测试

采用型号为D/Max-3B的X射线衍射分析仪对各样品进行分析，确定其物相组成，样品为过400目筛的粉体。

将各组样品的断面进行抛光处理，制成直径为10～15 mm、厚度不超过5 mm的圆盘状样品，置于质量分数为5%的HF溶液中腐蚀20～30 s后取出，无水乙醇洗涤，干燥。断面上镀金，采用型号为JSM-6460LV的SEM对断面进行观察。

将各组的玻璃样品制成直径为5 mm、长度为(50±2) mm的圆柱状，采用PCY型高温卧式膨胀仪，对各组样品的热膨胀系数α20-400 ℃、转变温度tg以及软化温度tf进行测定。

将各组样品加工成5 mm×5 mm×20 mm的长方体，表面进行磨削及抛光处理，测量其质量及表面积，然后置于200 mL的0.05 mol/L稀硫酸溶液中，在90 ℃下保温4 h后，经超声清洗及干燥处理后，称量其质量。计算各组样品实验前后的质量差，除以其样品的表面积，得到各组样品的失重率(mg/mm2)，对各组样品的耐酸性能进行比较分析。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1为样品的XRD图谱，可知各组样品中出现的晶体均为TiO2晶体。从衍射线强度理论可知: 多晶混合物中某一相的衍射强度随该相的相对含量的增加而增加[11]。随着晶化时间的延长，玻璃样品中并没有其他晶体产生，而TiO2晶体的衍射强度得以增强，在A4组样品的XRD图谱中的TiO2晶体出现4个峰，且主峰较强，可知晶化时间为18 h时，大部分TiO2从玻璃中析出，晶体得以生长并长大。

图1　样品的XRD图谱

从结构化学上看，玻璃的析晶稳定性取决于玻璃的结构网络完整程度以及玻璃中网络外体起到的作用[12]。由ZnO-BaO-B2O3-SiO2组成的四元系统玻璃的网络结构相对较为完整，断裂程度相对不大，玻璃结构和性能稳定。TiO2作为中间体需在有足够游离氧存在时才能进入网络，而玻璃种存在高含量B2O3争夺了游离氧，故TiO2作为成核剂存在于网络之外[13]。当温度降低时，TiO2在玻璃中处于过饱和状态，故在热处理时，析出的晶体主要是TiO2晶体。结果表明，TiO2在ZnO-BaO-B2O3-SiO2玻璃中溶解度较小，ZnO-BaO-B2O3-SiO2不易与钛酸盐发生作用。

2.2SEM分析

图2为样品的SEM图像。A0样品中存在大量大块的玻璃相，夹杂其中的圆球形颗粒为析出的TiO2晶体。A1样品中也存在大量的玻璃相，相对A0组有所减少，在A2及A3中可见针状的TiO2晶体。各组图像相比较可知，随着晶化时间的延长，样品中的玻璃相析出晶体，首先析出球形的TiO2晶体，晶体由球形转变为长针状，在晶化时间为18 h(A4)时，结合XRD分析可知，该系统玻璃的TiO2已基本完全析出，大量的球形TiO2晶体发生团聚。由图可知，析出的圆球形TiO2晶体的直径在0.3～0.5 μm。

图2　样品的SEM图像

2.3热膨胀系数及特征温度

表2为各组晶化处理后玻璃的热膨胀系数及特征温度。随着晶化时间的延长，玻璃的热膨胀系数呈现降低趋势。结合XRD及SEM图像分析可知，随着晶化时间的延长，玻璃相内部的TiO2得以析出，各组样品的热膨胀系数与玻璃的网络结构存在密切联系，网络结构越完整，膨胀系数越小[14]。大部分的TiO2处于玻璃的网络空隙中，少量TiO2也可能以[TiO4]参与玻璃的网络结构的形成，但均对网络生成体SiO2和B2O3所形成的网络结构的致密化存在不利影响。随着晶化时间的增长，TiO2析出使玻璃结构致密化导致热膨胀系数随晶化时间的增长而逐渐降低。

由表2可知，随着晶化时间的延长，晶化后玻璃的转变温度及软化温度均呈现降低趋势。特征温度主要与玻璃内部的网络结构的致密程度有关[15-16]。随着晶化时间的延长，玻璃内部析出的TiO2增多，网络空隙中起积聚作用的Ti4+减少，导致玻璃的转变温度及软化温度逐渐降低。

表2　样品的热膨胀系数及特征温度

2.4化学稳定性

微晶玻璃的化学稳定性的好坏取决于微晶玻璃中所析出晶体的类型以及所含玻璃相的网络结构的完整性。对未晶化处理的玻璃样品进行耐酸性测定，得到其失重率为0.68 mg/mm2，比较图3可知，对该系统玻璃的晶化处理可有效提高样品的化学稳定性。TiO2是中间体氧化物，在该系统玻璃中，作为成核剂而存在于网络空隙中，随着TiO2晶体的析出，玻璃相中SiO2和B2O3作为网络生成体，以[SiO4]及[BO4]为主的网络结构得以完整。晶化时间的延长，导致样品中的TiO2晶体含量增加，TiO2不再参与玻璃相的网络形成，玻璃相内部的网络结构趋于紧密。TiO2晶体与稀硫酸溶液不发生反应，其化学稳定性的好坏取决于玻璃相的网络结构的紧密程度，晶化时间为18 h时，该玻璃样品的失重率最小，化学稳定性最好。

图3　不同热处理时间的样品失重率

3　结　论

对15ZnO-24BaO-33.60B2O3-22.40SiO2-5TiO2系统玻璃采用核化温度为620 ℃，晶化温度为745 ℃ 的热处理制度,析出的晶体为TiO2晶体。随着晶化时间的延长，玻璃样品中的TiO2晶体的形态由圆球状转变为长针状，在晶化时间为18 h时，圆球状TiO2晶体发生团聚，聚集成团絮状。

晶化时间的延长，导致该系统玻璃的热膨胀系数、转变温度及软化温度的降低，化学稳定性变好，晶化处理时间为18 h时，玻璃的失重率最小，耐酸性最好。

15ZnO-24BaO-33.60B2O3-22.40SiO2-5TiO2系统玻璃的网络结构稳定，且经较长时间的晶化处理，仅析出TiO2晶体。ZnO-BaO-B2O3-SiO2系统玻璃不易与钛酸盐发生作用，可作为钛酸盐功能材料的烧结助剂使用。

[1] ZHANG M, GAO T, WANG J S. Single BaTiO3nanowires-polymer fiber based nanogenerator[J]. Nano Energy, 2015(11): 510-517.

[2] GAO Y L, VLADIMIR V S, GAUTAM D, et al. Nanocrystalline barium strontium titanate ceramics synthesized via the “Organosol” route and spark plasma sintering [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2014, 97(7): 2139-2146.

[3] KAWADA F, HIRUMA Y, NAGATA H, et al. Piezoelectric properties and electric field-induced-strains of textured(Bi1/2K1/2)TiO3-BaTiO3ceramics [J]. Key Engineering Materials, 2013, 566(7): 50-53.

[4] WEI J F, PU Y P, MAO Y Q, et al. Effects of BNT addition on the microstructure and PTC properties of La-doped BaTiO3-based PTCR ceramics[J]. Ferroelectrics, 2010, 403(1): 91-96.

[5] 张文俊,陈国华,孙乾坤.新型铁电玻璃陶瓷的研究进展[J].电子元件与材料,2010,29(3):82-85.

[6] 赵鸣,侯育冬,田长生.大功率压电变压器用压电陶瓷材料发展现状[J].材料导报,2003,17(9):42-44.

[7] GUI Z L, LI L T, GAO S H, et al. Influence of the calcining temperature on the sintering and properties of PZT[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1989, 72(3): 386-391.

[8] CAO J L, LI L T, G Z L. Reliability improvement of PMZNT relaxor ferroelectrics through surface modification by MnO2doping against electroplating-induced degradation[J]. Materials Chemistry and Physics, 2002, 78(2): 546-550.

[9] LIM E S, KIM B S, LEE J H, et al. Characterization of the low temperature firing BaO-B2O3-SiO2glass: the effect of BaO content[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2009, 92(2): 1871-1873.[10] MCMILLAN P W. The crystallisation of glasses [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1982, 52(1/2/3): 67-76.

[11] RASE D E, ROY R. Phase equilibria in the system BaO-TiO2[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1955, 38(3): 102-113.

[12] 干福熹.光学玻璃:上册[M].北京:科学出版社,1982.[13] 西北工业大学.玻璃工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,1982.

[14] GU S Y, WANG Z Q, JIANG S W, et al. Influences of Fe2O3on the structure and properties of Bi2O3-B2O3-SiO2low-melting glasses[J]. Ceramics International, 2014, 40(5): 7643-7645.

[15] 齐亚军,顾生越,徐靖,等.CaO对ZnO-Sb2O3-P2O5-CaO系统玻璃结构与性能的影响[J].大连工业大学学报,2014,33(3):222-225.

[16] QI Y J, WANG Z Q, ZHAI S R, et al. Study of structures and properties of ZnO-Sb2O3-P2O5-Na2O glasses[J]. Material Science-Poland, 2014, 32(3): 414-418.

Effect of crystallization time on crystallization behavior and properties of ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2system glass

ZHAOHui,WANGZhiqiang,ZHANGJingjing,QIYajun,LYUShuangshuang,ZANGNan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

ThecrystallizationandpropertiesofZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2systemglassusedasthesinteringaidoftitanateswerestudiedbyXRDandSEM.Theeffectofcrystallizationtimeonthecrystallizationbehavior,microstructure,thermalexpansioncoefficientandchemicaldurabilitywerestudied.TheresultsshowedthattheprecipitationoftheglasswasTiO2crystal,andtheshapeofcrystalswaschangedfromsinglesphericalshapetoacicularwiththeincreasingofcrystallizationtime.TiO2crystalparticlesagglomeratedatcrystallizationtimeof18h.Theexpansioncoefficientandcharacteristictemperatureofglassdecreasedwiththeprolongingofcrystallizationtime,whileacidresistanceincreased.

glass; crystallization time; microstructure; expansion coefficient; acid resistance

2015-03-10.

赵 辉(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：王志强(1964-)，男，教授.

TQ171

A

1674-1404(2016)05-0365-04

赵辉,王志强,张晶晶,齐亚军,吕双双,藏楠.晶化时间对ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系统玻璃析晶和性能的影响[J].大连工业大学学报,2016,35(5):365-368.

ZHAO Hui, WANG Zhiqiang, ZHANG Jingjing, QI Yajun, LYU Shuangshuang, ZANG Nan.Effect of crystallization time on the crystallization behavior and the properties of ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2system glass[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 365-368.