中间相沥青脱除灰分

刘　犇，　赵红超，　李香粉，　张兴华，　郭全贵

(中国科学院山西煤炭化学研究所，炭材料重点实验室，山西 太原030001)



中间相沥青脱除灰分

刘犇，赵红超，李香粉，张兴华，郭全贵

(中国科学院山西煤炭化学研究所，炭材料重点实验室，山西 太原030001)

以催化剂三氯化铝(AlCl3)和精萘在160～240 ℃下制备的萘沥青为研究对象，采用超声、搅拌、加热和酸碱洗涤的方法对萘沥青的脱灰进行研究。结果表明萘沥青在超声和搅拌的共同作用下，温度条件为80～90 ℃，先碱洗后酸洗时，脱灰效果最佳，可将萘沥青的灰分降低至500 ppm以下。用所得的萘沥青可以制备灰分低、性能优良的中间相沥青。

中间相沥青； 灰分； 精萘； 萘沥青； 三氯化铝

1　前言

中间相沥青是以煤焦油沥青、石油沥青和纯芳烃化合物及其衍生物为原料制备的，其中煤焦油沥青和石油沥青通过前期的调制后热处理，而纯芳烃化合物及其衍生物需要经过催化缩合，从而制备的由平均分子量为400 到几千的圆盘状或棒状分子构成的向列型液晶物质[1-3]。中间相沥青基炭纤维具有高模量、高强度和导热性优异等优点，因此引起了科研人员的广泛关注。作为制备炭纤维的原料，中间相沥青的研究也引起人们的重视，Mochida等[4]对芳烃中间相的形成机理进行了系统的研究，并提出了“微域构筑”理论。吕春祥[5]、胡子君[6]和韩明喜[7]等以萘为原料，分别采用HF/BF3、ZrO2/SO42-和AlCl3为催化剂合成了低软化点中间相沥青并考察了齐聚的反应条件和机理。日本三菱气体化学公司以HF/BF3为催化剂制备中间相沥青的技术相对较成熟，并已建成年产超过1 000 吨的中间相沥青生产线。但是HF/BF3作为催化剂对设备有较大的腐蚀，且存在操作和防护的问题；而AlCl3作为催化剂对设备的腐蚀和人的危害均较低，但由于AlCl3在中间相沥青反应体系中很难除去，影响了中间相沥青的性能[8,9]，如果能有效的脱除AlCl3，将会对工业化生产产生巨大的影响。本文在用精萘作为原料、AlCl3作为催化剂制备中间沥青的过程中，采用先碱洗后酸洗的方法脱除萘沥青中的AlCl3等灰分，在超声和搅拌共同作用下，通过改变酸碱浓度、处理温度、处理时间以及处理次数，摸索出最佳的处理工艺条件，并制备了高性能、低灰分的中间相沥青。

2　实验

2.1原料和试剂

原料：精萘，分析纯，上海宝钢；无水AlCl3，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；浓盐酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂。

2.2萘沥青的制备

将萘和计量好的无水AlCl3加入到2 L的高压反应釜中，在氮气保护下以2 ℃/min的升温速率升到指定温度，待萘完全熔化后开启搅拌，恒温反应8～10 h，取出样品，加入酒精，在超声条件下除去未反应的单体萘，生成萘沥青。

表 1　萘沥青合成条件和性能参数

Note: AI: alcohol insoluble; TI: toluene insoluble.

2.3萘沥青脱灰的基本原理

萘沥青在80 ℃以上是黏度较大密度比水高的液体，AlCl3均匀分散在萘沥青中。采用的酸碱脱灰工艺去除萘沥青中的灰分，萘沥青中灰分的主要成分为AlCl3。主要化学反应方程式：

碱洗：AlCl3+4NaOHNaAlO2+3NaCl+

2H2O

Al(OH)3+3H+Al3++3H2O

影响萘沥青灰分脱除的主要因素包括温度、时间、酸碱浓度、酸碱洗涤顺序、酸碱洗涤次数以及搅拌和超声功率等。

2.4中间相沥青的合成

将脱灰萘沥青装在0.5 L的高压反应釜中，以3 ℃/min的升温速率加热到400～450 ℃，在N2保护下恒温10 h，然后通入热处理的N2吹扫，生成中间相沥青，冷却后取样。

2.5萘沥青和中间相沥青的分析测试

甲苯不溶物的测定取萘沥青按照GB/T2292-1997测得。灰分测定取萘沥青和中间相沥青采用GB/T2295-2008测得。各向异性形态 取上述中间相沥青在西德产leitz偏光显微镜下，取有代表性的区域照相记录。

3　结果和讨论

3.1酸碱清洗影响

酸碱洗涤顺序对萘沥青灰分的脱除影响较大，在碱性环境中，萘沥青在碱液中呈小球状，在酸性环境中则为一个整体。单独酸洗和单独碱洗都不能较好脱除灰分，表2结果表明酸碱交替洗涤对灰分脱除效果较好。

表 2　不同洗涤方式的结果对比

Note: AL: alkali washing times, AC: acid washing times, W: Water washing times.

这是由于单独碱洗容易形成Al(OH)3络合物，而且碱液中还会残余一部分杂元素，被萘沥青包埋从而无法完全去除；酸洗没法除去硅等杂元素，所以酸洗效果也非最佳；酸碱交替清洗降低灰分效果较好，能有效促进AlCl3水解，使得AlCl3充分转化为AlO2-和Al3+，溶于水溶液中，从而去除萘沥青中的Al元素。

为了进一步了解酸洗、碱洗顺序对于产物灰分的影响，考察了酸洗、碱洗顺序对萘沥青灰分的影响，所得结果见表3。

表 3　酸洗、碱洗顺序对萘沥青灰分的影响

Note: AL: alkali washing times; AC: acid washing times; W: Water Washing times.

表3中结果表明先碱洗后酸洗效果更好，能够将萘沥青灰分降至500 ppm以下。因为萘沥青在碱性环境中呈小球状，可以推断出碱性环境中萘沥青分子间的作用力弱，在外界搅拌的作用下，外界作用力大于分子间作用力，导致萘沥青分子不断被打散。由于表面能和表面张力的作用，分子链不断的聚集成球，包埋在分子链段内的也能及时与碱液结合水解，增大了催化剂的水解面积，同时Al(OH)3(AlCl3水解生成)与过量的碱液继续反应生成AlO2-，从而充分除去萘沥青中的Al元素。然后加入酸溶液，一方面是中和萘沥青中的碱液，另一方面抑制未水解的AlCl3水解，形成Al3+，以便脱除萘沥青中的Al元素。然而如果是先酸洗，后碱洗，因酸的存在，萘沥青在溶液中呈一个整体，从而不利于AlCl3的充分反应和灰分的脱除。

综上得出合成较低灰分含量的萘沥青的流程如图1所示：

图 1　萘沥青脱灰流程示意图

3.2温度的影响

将表1中的萘沥青在不同的温度下分别进行2次碱洗，4次酸洗和10次水洗，然后将洗涤后的萘沥青进行灰分测试，结果见图2。

图 2　温度对萘沥青灰分的影响

由图2可知，随清洗温度的升高，分子活性增强，催化剂的水解程度增大，能较好的脱除灰分，但是当温度增加到80 ℃时，温度对灰分的影响已不明显，因此继续增加洗涤温度意义不大，可以考虑超临界状态[10]下脱除灰分，可能会有较好的改善。

3.3酸碱浓度的影响

3.4酸碱清洗次数和水洗次数的影响

图 3　碱洗次数对萘沥青灰分脱除的影响

图 4　酸洗次数对萘沥青灰分脱除的影响

3.5超声和搅拌的影响

由表4可知，搅拌和超声能够明显降低萘沥青中的灰分，所以在超声和搅拌共同作用下洗涤效果较佳，在合适的范围内，搅拌速度越大，超声功率越高，清洗效果越佳。超声和搅拌均是物理方式洗涤，而未改变物质的结构和性能，可以采用大功率的搅拌和超声等物理手段对物料进行清洗，能够有效地降低物料中的灰分。

表 4　搅拌和超声对萘沥青灰分的影响

3.6中间相沥青的各向异性形态

借助偏光显微镜考察了上述洗涤后的萘沥青合成的中间相沥青形貌，所得结果见图5。产物的中间相含量为90%以上，并形成流域结构，其软化点251 ℃，产率38%。

图 5　合成中间相沥青的偏光显微照片

4　结论

本文以精萘为原料，AlCl3为催化剂在160～240 ℃下制备萘沥青。将萘沥青在70 ℃下，用酒精脱除单体，然后对其进行洗涤，在超声和搅拌的共同作用下，温度条件为80～90 ℃，先碱洗2 次，后酸洗4～6 次，再水洗直至水溶液中无氯离子存在，可将萘沥青的灰分降低至500 ppm以下，再将萘沥青真空烘干后进行热缩聚反应，即可制得灰分较低、性能优良的中间相沥青。

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De-ashing of naphthalene-based mesophase pitch synthesized by the AlCl3-catalyzed method

LIU Ben,ZHAO Hong-chao,LI Xiang-fen,ZHANG Xing-hua,GUO Quan-gui

(StateKeylaboratoryofcarbonmaterials,InstitueofCoalChemistry,ChineseAcademyofScineces,Taiyuan030001,China)

Naphthalene asphalt was synthesized at 160-240 ℃ using naphthalene as a raw material and AlCl3as a catalyst, and its de-ashing by ultrasonic treatment, stirring, heating, and acid and/or alkali washing was investigated. Results indicated that naphthalene-based mesophase asphalt with an ash content less than 500 ppm could be prepared by twice washing in an alkali followed by acid washing for 4 times and finally water washing for 10 times at 80-90 ℃ under ultrasonic or stirring conditions.

Mesophase pitch; Ash content; Naphthalene; Naphthalene asphalt; Aluminium chloride

ZHANG Xing-hua, Associate Professor. E-mail: zhangxh@sxicc.ac.cn

introduction: LIU Ben. E-mail: liubenno1@126.com

1007-8827(2016)04-0455-04

TE626.8+6

A

2016-03-02；

2016-07-26

张兴华，副研究员. E-mail: zhangxh@sxicc.ac.cn

刘犇，硕士，研究实习员. E-mail: liubenno1@126.com