APP下载

氢卤酸诱导石墨烯气凝胶组装体的制备

2016-10-31王春雷邱介山

新型炭材料 2016年4期
关键词:石墨凝胶电极

张 旭, 周 颖, 王春雷, 邱介山

(1.大连理工大学 石油与化学工程学院,辽宁 盘锦124221;2.大连理工大学 炭素材料研究室, 能源材料化工辽宁省重点实验室, 精细化工国家重点实验室, 辽宁 大连116024)



氢卤酸诱导石墨烯气凝胶组装体的制备

张旭1,2,周颖2,王春雷2,邱介山2

(1.大连理工大学 石油与化学工程学院,辽宁 盘锦124221;2.大连理工大学 炭素材料研究室, 能源材料化工辽宁省重点实验室, 精细化工国家重点实验室, 辽宁 大连116024)

以氧化石墨为前驱体,氢卤酸为诱导还原剂,采用化学还原法在温和条件下制备石墨烯气凝胶组装体。利用扫描电镜、X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱及热重等分析手段对石墨烯气凝胶组装体的结构及性质进行表征,以研究氢卤酸的种类及浓度对石墨烯气凝胶的形成、结构及性质的影响。结果表明:相比于HBr和HCl,利用H+与I-的协同作用,HI能够有效的诱导石墨烯气凝胶组装体形成。相对于氧化石墨,所制备的石墨烯气凝胶的热稳定性和导电能力均得到了显著的提高。将石墨烯气凝胶作为超级电容器电极材料,表现出优异的电化学性能。

石墨烯气凝胶; 氢卤酸; 超级电容器

1 前言

石墨烯是二维晶体材料,这种独特的结构赋予了石墨烯一系列无与伦比的性质[1]。石墨烯的碳碳键之间具有超高的键能,被认为是地球上已知强度最高的材料,其杨氏模量和断裂强度可高达1 TPa和130 GPa[2]。垂直于平面的π电子形成了离域电子网络,同时石墨烯完美的晶格结构又使得电子在石墨烯平面移动时,不会因为缺陷位以及外来原子的存在而发生散射,赋予了石墨烯超高的电子迁移率(200 000 cm2· V-1· s-1)[3]。

石墨烯气凝胶是由石墨烯构筑而成的具有三维结构的整体性材料,具有密度低、孔隙发达等优点而受到研究者广泛的关注[4-6]。石墨烯气凝胶是通过干燥石墨烯水凝胶获得,目前石墨烯水凝胶的制备方法主要有水热制备法[7,8]、交联法[9,10]以及化学还原法[11,12]。水热法制备石墨烯水凝胶需要在高温高压下进行。Xu等[7]利用水热途径处理氧化石墨分散液,当氧化石墨分散液的浓度高于1 mg·mL-1时,便能形成稳定的凝胶结构。交联法制备石墨烯水凝胶则需要借助于各种化学交联剂。Tang等[13]采用贵金属前驱体作为交联剂诱导形成了具有高催化活性的石墨烯气凝胶。相比之下,化学还原法是一种反应条件温和,且可大规模制备石墨烯水凝胶的方法。在化学还原法中,种类繁多的还原剂被用于诱导石墨烯水凝胶的形成[11, 14]等。Zhang等[14]利用维生素C为还原剂,在无外界扰动的条件下还原氧化石墨烯。氧化石墨分散液的浓度为4 mg·mL-1,反应超过2 h,形成具有良好机械强度的石墨烯凝胶。

酸性条件能够有效的消除石墨烯片层之间的离子排斥力,可以形成稳定的石墨烯片层团聚结构[15]。如HI与醋酸的混合液可以有效的诱导石墨烯气凝胶组装体的形成[11]。笔者采用HI及与HI同属于氢卤酸的HBr和HCl为诱导还原剂,以氧化石墨为前驱体,利用化学还原法在温和条件下制备石墨烯水凝胶,利用冷冻干燥获得相应的石墨烯气凝胶。研究了氢卤酸种类及浓度对石墨烯气凝胶组装体形成、结构及性质的影响。

2 实验

2.1原料

天然石墨购自天津宏宇有限公司。所用化学试剂均为市售产品。

2.2氧化石墨的制备

氧化石墨(GO)采用改进的Hummers法制备[16]。将5 g天然石墨、5 g P2O5和5 g K2S2O8混合倒入25 mL浓硫酸中,采用机械搅拌对混合物进行搅拌并在80 ℃下反应4.5 h,用水洗涤至中性,然后在80 ℃下干燥12 h。

将干燥后的预氧化石墨加入到180 mL的浓硫酸中,冰浴条件下搅拌均匀后缓慢加入25 g高锰酸钾,搅拌2 h后,将反应温度升至35 ℃,继续搅拌2 h,随后缓慢加入350 mL去离子水稀释,并继续搅拌2 h。再加入500 mL去离子水进一步稀释,反应结束后加20 mL双氧水去除未反应的高锰酸钾和生成的二氧化锰。产品静置,离心,去除残留的金属离子和硫酸。得到一定浓度的GO分散液。

2.3石墨烯气凝胶的制备

配制一定浓度的氢卤酸和GO混合液,其中GO浓度为1.75 mg·mL-1。90 ℃下静置反应12 h。将得到的石墨烯水凝胶用去离子水洗成中性后,标记为GH-HX-C,其中GH表示石墨烯水凝胶(Graphene hydrogel),X代表I、Br和Cl。C代表氢卤酸的浓度,其中0.265 mol·L-1标记为1,2.65 mol·L-1标记为10。所获得的水凝胶经冷冻干燥后得到相应的石墨烯气凝胶,标记为GA-HX-C,其中GA表示石墨烯气凝胶(Graphene aerogel),X和C与水凝胶中所表述的含义一致。采用淀粉显色法对所获得的氢碘酸诱导石墨烯水凝胶反应后的溶液进行测试,取少量的GH-HI-1和GH-HI-10溶液加入到5 mL已准备的5 g·L-1淀粉溶液中,通过观测颜色变化检测是否有碘单质的存在。

2.4材料表征

采用美国Thermo Fisher DXR激光显微拉曼光谱仪(Raman)对所制备物质的结构进行分析。选择激光波长为532 nm。采用日本理光的Ricoh D/max 2400型X射线衍射仪(XRD)。测量条件为:Cu靶辐射源,石墨单色器,管压40 kV,管流100 mA,5°~80°扫描,扫描速率10°·min-1。采用配有AlKα射线源的美国Thermo Fisher ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的表面进行分析。表面形貌采用美国FEI QUANTA450扫描电子显微镜(SEM)对材料的形貌进行观察(操作电压为20 kV)。材料热稳定性采用美国Mettler Toledo 851e热重分析仪(TGA)进行分析,在氮气气氛下进行测试,从室温升温至800 ℃,对于石墨烯气凝胶组装体的升温速率为10 ℃·min-1。氧化石墨的升温速率选择为1 ℃·min-1。电导率采用SX1934四探针测试仪进行测试。

2.5电化学性能测试

将石墨烯气凝胶组装体直接切片,以泡沫镍为集流体,镍丝为极耳,将电极片压在两个泡沫镍之间。测试前,将电极置于6 mol·L-1的KOH溶液中浸渍24 h,以确保电解液充分浸渍炭材料的孔道。

利用电化学工作站CHI660C测试材料的循环伏安曲线。采用三电极体系:制备的石墨烯气凝胶电极为工作电极,Pt电极为对电极,Hg/HgO电极为参比电极,电解液为6 mol·L-1的KOH溶液,测试的电压范围为:-0.9 ~ 0 V。利用武汉金诺有限公司生产的LAND CT2001A型电池测试系统,采用恒电流方式进行充放电测试。所使用的电流密度范围为0.05~5 A·g-1。

3 结果与讨论

3.1石墨烯气凝胶的制备与结构

不同种类的氢卤酸对石墨烯水凝胶诱导形成影响不同。图1(a)是0.265 mol·L-1氢卤酸诱导组装石墨烯水凝胶形成的数码照片,可以看出,在反应12 h后HI诱导的水凝胶发生体积收缩,形成了圆柱体,而HBr和HCl中形成的水凝胶依旧充满了反应瓶,未形成组装体。图1(b)为HI作还原剂时反应时间对石墨烯水凝胶形成的影响,可见GH-HI-1的体积是随着反应时间的延长而逐渐缩小,3 h后体积缩小速度明显放缓,至12 h时,形成最终产物。对不同浓度的浓度氢卤酸对诱导石墨烯水凝胶的形成的影响如图1(c),可见反应12 h后2.65 mol·L-1的氢卤酸HI和HBr溶液中均形成悬浮状水凝胶组装体,后者所形成的组装体体积较大且处于悬浮状态(图1(c)插图),说明较高浓度的氢卤酸更有利于石墨烯水凝胶组装体的形成。相同反应时间,氢卤酸诱导石墨烯水凝胶组装体的形成的难易程度为HCl>HBr>HI。这源于HI的还原性显著强于HBr和HCl,而HBr又强于HCl[17, 18]。较强的还原性使得石墨烯片层的含氧官能团更易脱除,片层之间更易通过π-π键团聚。

从反应后GH-HI-1和 GH-HI-10溶液的颜色变化可以发现:GH-HI-1反应后体相溶液的颜色为红色而GH-HI-10处于无色透明状态,对GH-HI-1和 GH-HI-10溶液的淀粉显色实验发现(图1(d))GH-HI-1的溶液可以使得淀粉溶液变蓝,说明溶液中存在单质碘,而对于GH-HI-10溶液并未使得淀粉溶液变色,说明其中的单质碘低于检测限。

为了得到石墨烯气凝胶组装体且最大程度的保持其完整性,采用冷冻干燥将石墨烯水凝胶中的水除去。冷冻干燥后的石墨烯气凝胶组装体如图1(e)和(f)所示,可以看出HI诱导生成的石墨烯气凝胶组装体保持了水凝胶的柱状结构,而GH-HBr-10干燥后未保持原结构,出现了坍塌。 GA-HI-1和 GA-HI-10比较发现,前者体积略小,有金属光泽,而后者体积略大,颜色为纯黑色。

图 1 (a) GH-HI-1, GH-HBr-1 和GH-HCl-1数码照片; (b) GH-HI-1随时间变化的数码照片;

为了研究HI对石墨烯水凝胶组装体形成的影响,考察3种条件下石墨烯水凝胶的形成情况:一是未添加HI的GO水溶液,直接使用1.75 mg·mL-1的GO溶液进行反应;二是溶液中阴离子是I-而阳离子不是H+的GO水溶液,向配制好的GO溶液加入一定量的KI,使得I的浓度为0.265 mol·L-1;三是溶液中阳离子是H+而阴离子不是I-的GO水溶液,采用含有0.265 mol·L-1HCl的GO水溶液进行反应,反应温度为90 ℃,反应时间为12 h。从图2可见GO在水中反应12 h后依旧保持着分散状态,尚未形成凝胶状态。而含有KI的GO溶液在经12 h反应后,GO形成了凝胶态,但并没有形成悬浮的组装体。这表明,单纯的水以及I-离子都不能诱导GO形成石墨烯水凝胶组装体。而对于第三种情况,采用HCl在该条件下无法诱导石墨烯水凝胶组装体的形成。这说明在H+存在下,阴离子还原性较弱时也无法诱导形成石墨烯水凝胶组装体,石墨烯水凝胶组装体的形成需要H+和I-的协同作用。

为了考察石墨烯气凝胶组装体的微观结构,采用SEM对石墨烯气凝胶进行表征。图3是所制石墨烯气凝胶的SEM照片,可以看出,所有的气凝胶均是由石墨烯片层堆积而成的,但GA-HI-1, GA-HI-10 和GA-HBr-10具有明显不同的微观结构,GA-HI-1的石墨烯片层紧密堆叠,有大量的褶皱存在;而GA-HI-10呈现的是三维网状结构,孔直径可高达数十微米。而对于GA-HBr-10而言,其石墨烯片层处于一种无定型杂乱堆叠的状态。

图 2 GO在水中和KI溶液中反应12 h后的照片

图 3 石墨烯气凝胶SEM照片: (a, b) GA-HI-1; (c,d) GH-HI-10; (e,f) GH-HBr-10

图4(a)是GO的C 1s谱图,可以看到GO的C元素可以归属于四种形式碳物种,分别是石墨化形式碳 (284.6 eV),醇、醚形式碳(286.7 eV),羰基形式碳(287.4 eV),羧基或者酯基形式碳(288.5 eV)[19]。图4(b-d)分别为GA-HBr-10、GA-HI-1和 GA-HI-10经还原后的C 1s峰谱图,对比可见与氧结合的碳在还原后相对强度均显著降低,石墨化形式碳成为主要的存在形式。计算可得GA-HI-1, GA-HI-10 和GA-HBr-10的C/O原子比分别为10.26, 13.55和4.39,明显大于GO的2.41,说明GO在氢卤酸存在的条件下被成功还原。由于HBr弱的还原性,使得还原后的GA-HBr-10的C/O原子比低于还原后的GA-HI-1和GA-HI-10。从图5(a)中GO的XRD谱图可以发现在2θ=10.5°处有一强度较大且峰形尖锐的衍射峰,对应GO的石墨烯片层间距为0.84 nm,大于石墨的0.334 nm,这是由于GO的石墨烯片层之间大量的含氧官能团导致石墨烯片层间距的增大[20]。经氢卤酸还原后得到的石墨烯气凝胶在2θ=10.5°处的衍射峰消失,XRD谱峰呈现出无定型炭的结构[21],这是由于石墨烯表面的含氧官能团的大量脱除所致。

石墨烯气凝胶组装体形成过程中石墨烯的微观结构变化通过Raman表征,如图5b所示。可以看出,GO在1 357和1 587 cm-1处有两个明显的特征峰,可分别归属为石墨烯缺陷位的sp3杂化的碳振动峰的D峰和sp2杂化的石墨化碳的E2g型的一阶散射的G峰[22]。石墨烯的D峰与G峰的强度可以受到诸如石墨烯边缘、缺陷位等因素影响[23]。GO的ID/IG值为0.91,经氢卤酸还原过后的石墨烯气凝胶的ID/IG值均有较大的提升(GA-HI-1~1.36, GA-HI-10~1.43, GA-HBr-10~1.26),且随着石墨烯气凝胶C/O原子比的增大而增大。Ruoff等[19]的研究表明,GO在化学还原过程中会产生小的共轭区域,其尺寸要小于原GO中存在的共轭区域,由于新生的共轭区域有大量的边缘存在,由于边缘效应会带来ID/IG值的提高。而大量的小尺寸共轭区域的存在,则会进一步提高ID/IG值。所以,当还原剂还原性较强,且浓度较高时,所制备的石墨烯气凝胶具有较高的C/O,还原过程中所产生的小尺寸共轭区域较多,边缘效应显著,因而具有较高的ID/IG值。Luo等[23]也报道过类似的现象。

图 4 XPS的C 1s光谱:(a) GO; (b) GA-HBr-10; (c) GA-HI-1; (d) GA-HI-10

图 5 GO、GA-HI-1、GA-HI-10和GA-HBr-10的(a)XRD谱图和(b)Raman光谱图

3.2石墨烯气凝胶的性质

文献报道的单一物质所诱导的石墨烯气凝胶组装体多具有单一的机械性质,或具有较强的机械强度[24],或具有较好的压缩回弹性能[12]。通过对HI浓度的调变,实现了石墨烯组装体的机械性能的转变。图6显示,GA-HI-1在加载100 g的砝码的情况下依旧保持其宏观形貌,说明GA-HI-1具有较高的机械强度。而GA-HI-10在加载和卸载交变力的作用时,显示出良好的弹性体特征,在释放施加外力后可恢复原状。说明GA-HI-10具有较好的压缩弹性。通过对不同浓度的HI诱导的石墨烯气凝胶组装体的考察发现,当HI的浓度大于1.325 mol·L-1时所制石墨烯气凝胶组装体便有了一定的压缩回弹性能。这种机械性能的差异可能是由于所制备的石墨烯气凝胶具有不同的微观结构所导致的。由图3可知,GA-HI-1具有片层紧密堆叠的结构,该结构可以使得石墨烯气凝胶承受较大的压力,而GA-HI-10的网状结构则可以使得石墨烯气凝胶具有较好的弹性。

图 6 (a) GA-HI-1负载100 g砝码的数码照片;(b) GA-HI-10压缩弹性测试的数码照片

采用TGA测试了石墨烯气凝胶组装体的热稳定性。图7是GO以及石墨烯气凝胶的TGA曲线。由于在快速升温情况下GO易迅速膨胀,会对测量结果造成影响。所以测试中GO的升温速率选择为1 ℃·min-1,而石墨烯气凝胶的升温速率为10 ℃·min-1。经升温至800 ℃后,GO的残余质量仅为原质量的36.0%,说明GO热稳定性较差。经氢卤酸还原后,所制备的石墨烯气凝胶的热稳定性相对于GO有较大程度的提升。GA-HBr-10、GA-HI-1及GA-HI-10的残余量分别为原质量的61.2%,86.5%和74.8%。

石墨烯气凝胶组装体的导电性测试可得GA-HI-1, GA-HI-10 和GA-HBr-10的电导率分别为40.0、17.1和1.6 S·m-1。导电率不同与石墨烯气凝胶的C/O原子比和微观结构紧密相关。C/O原子比低,大量含氧官能团的存在阻碍了电子传输,使得电导率降低。而GA-HI-1的C/O原子比虽然略低于GA-HI-10,但由于GA-HI-1的石墨烯片层紧密堆叠,有助于电子的传输,因此,表现出较高的电导率。GA-HI-1和GA-HI-10均具有较高的电导率,同时石墨烯气凝胶组装体的整体性使得该材料可以在不加任何粘结剂的情况下制备成电极材料。GA-HI-1和GA-HI-10的电化学性能测试结果见图8。从图8(a)中可以看出,两种材料在5 mV·s-1循环伏安曲线均呈现了准矩形的特征,说明电极材料呈现理想的双电层储能特征[25]。GA-HI-1的矩形面积略大于GA-HI-10。图8(b)是GA-HI-1和GA-HI-10在1 A·g-1电流下的恒流充放电曲线。从图中可以看出二者均呈现出良好的线性特征,说明电极材料具有优异的可逆的充放电性能。图8(c)是GA-HI-1和GA-HI-10在不同电流密度下的比电容值,在0.05 A·g-1的电流下GA-HI-1的比电容值为125 F·g-1而GA-HI-10的比电容值为107 F·g-1。随着电流密度的提高,二者的比电容值均有所下降,当电流密度提高至5 A·g-1时,GA-HI-1的比电容值可以保持0.05 A·g-1时的72%,而GA-HI-10仅为58%,这可能是由于GA-HI-1的片状堆叠结构更利于电流的快速传输,使得在较大电流密度下较好的保持了电极材料的稳定性。针对电极材料的循环稳定性测试可以发现(图8(d)),0.5 A·g-1电流密度下,GA-HI-1和GA-HI-10均具有良好的循环稳定性能,在循环1 000次后,比电容值依然可以保持材料最初比电容值的95%以上。

图 7 GO、GA-HI-1、GA-HI-10和GA-HBr-10的TGA曲线

图 8 GA-HI-1和GA-HI-10: (a) 在5 mV·s-1扫速下的循环伏安曲线;

4 结论

以氧化石墨为前驱体,氢卤酸为诱导还原剂,采用化学还原法在成功的在水系条件下制备了石墨烯气凝胶组装体。结果表明,石墨烯气凝胶组装体的形成源于H+与I-的协同作用。通过对HI浓度的调变,可以在2.65 mol·L-1的HI下形成具有三维网状的微观结构以及较好的压缩弹性的石墨烯气凝胶。而在0.265 mol·L-1的HI下形成的具有紧密堆叠的石墨烯片层结构以及较高的机械强度的石墨烯气凝胶。相比于GO,所制备的石墨烯气凝胶的热稳定性以及导电能力有了显著的提升。当石墨烯气凝胶作为超级电容器电极时,在0.05 A·g-1的电流密度下,GA-HI-1可达125 F·g-1。经1 000次循环充放电后,其比电容值仍可保持初始值的95%以上。

[1]Allen M J, Tung V C, Kaner R B. Honeycomb carbon: A review of graphene[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(1): 132-145.

[2]Lee C, Wei X, Kysar J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science, 2008, 321(5887): 385-388.

[3]Bolotin K I, Sikes K J, Jiang Z, et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J]. Solid State Communications, 2008, 146(9-10): 351-355.

[4] Sun H, Xu Z, Gao C. Multifunctional, ultra-flyweight, synergistically assembled carbon aerogels[J]. Advanced Materials, 2013, 25(18): 2554-2560.

[5]Hu H, Zhao Z B, Wan W B, et al. Ultralight and highly compressible graphene aerogels[J]. Advanced Materials, 2013, 25(15): 2219-2223.

[6]Jung S M, Mafra D L, Lin C T, et al. Controlled porous structures of graphene aerogels and their effect on supercapacitor performance[J]. Nanoscale, 2015, 7(10): 4386-4393.

[7]Xu Y X, Shen K S, Li C, et al. Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process[J]. ACS Nano, 2010, 4(7): 4324-4330.

[8]Sui Z Y, Meng Y N, Xiao P W, et al. Nitrogen-doped graphene aerogels as efficient supercapacitor electrodes and gas adsorbents[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(3): 1431-1438.

[9]Bai H, Li C, Wang X, Shi G. A pH-sensitive graphene oxide composite hydrogel[J]. Chemical Communications, 2010, 46(14): 2376.

[10]Huang Q, Tao F, Zou L, et al. One-step synthesis of Pt nanoparticles highly loaded on graphene aerogel as durable oxygen reduction electrocatalyst[J]. Electrochimica Acta, 2015, 152:140-145.

[11]Chen W, Yan L. In situ self-assembly of mild chemical reduction graphene for three-dimensional architectures[J]. Nanoscale, 2011, 3(8): 3132-3137.

[12]Li J, Li J, Meng H, et al. Ultra-light, compressible and fire-resistant graphene aerogel as a highly efficient and recyclable absorbent for organic liquids[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(9): 2934-2941.

[13]Tang Z, Shen S, Zhuang J, et al. Noble-metal-promoted three-dimensional macroassembly of single-layered graphene oxide[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2010, 49(27): 4603-4607.

[14]Zhang X, Sui Z, Xu B, et al. Mechanically strong and highly conductive graphene aerogel and its use as electrodes for electrochemical power sources[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(18): 6494-6997.

[15]Bi H, Yin K, Xie X, et al. Low temperature casting of graphene with high compressive strength[J]. Advanced Materials, 2012, 24(37): 5124-5129.

[16]Kovtyukhova N I, Ollivier P J, Martin B R, et al. Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations[J]. Chemistry of Materials, 1999, 11(3): 771-778.

[17] Pei S, Zhao J, Du J, et al. Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids[J]. Carbon, 2010, 48(15): 4466-4474.

[18]Chen Y, Zhang X, Zhang D, et al. High performance supercapacitors based on reduced graphene oxide in aqueous and ionic liquid electrolytes[J]. Carbon, 2011, 49(2): 573-580.

[19]Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J]. Carbon, 2007, 45(7): 1558-1565.

[20]Liao K, Mittal A, Bose S, et al. Aqueous only route toward graphene from graphite oxide[J]. Acs Nano, 2011, 5(2): 1253-1258.

[21]Liu X, Huang M, Ma H, et al. Preparation of a carbon-based solid acid catalyst by sulfonating activated carbon in a chemical reduction process[J]. Molecules, 2010, 15(10): 7188-7196.

[22] Ferrari A C, Meyer J C, Scardaci V, et al. Raman spectrum of graphene and graphene layers[J]. Physical Review Letters, 2006, 97(18): 187401-187404.

[23]Luo D, Zhang G, Liu J, et al. Evaluation criteria for reduced graphene Oxide[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(23): 11327-11335.

[24]Chen M, Zhang C, Li X, et al. A one-step method for reduction and self-assembling of graphene oxide into reduced graphene oxide aerogels[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(8): 2869-2877.

[25]Fan X M, Yu C, Ling Z, et al. Hydrothermal synthesis of phosphate- functionalized carbon nanotube-containing carbon composites for supercapacitors with highly stable performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(6): 2104-2110.

Hydrogen halide-promoted construction of 3D graphene aerogels

ZHANG Xu1,2,ZHOU Ying2,WANG Chun-lei2,QIU Jie-shan2

(1.SchoolofPetroleum&ChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnolgy,Panjin124221,China;2.CarbonResearchLaboratory,LiaoningKeyLabforEnergyMaterialsandChemicalEngineering,StateKeyLabofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Three-dimensional (3D) graphene aerogels were fabricated from graphene oxide using HBr, HCl and HI as promoters. The structures and properties of the aerogels were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and thermal gravimetric analysis. It was found that 3D graphene aerogels can be made in the presence of HI. Their formation is promoted by the synergistic effects of the acidic H+and the reductive I-. The electrical conductivity and thermal stability of the aerogels were significantly improved compared with those of graphene oxide. When the aerogels were used as supercapacitor electrodes, excellent specific capacitance and rate capability were achieved.

Graphene aerogels; Hydrohalic acid; Supercapacitors

National Natural Science Foundation of China (21336001, 21276045, 21003016).

QIU Jie-shan, Professor. E-mail: jqiu@dlut.edu.cn

introduction: ZHANG Xu, Ph. D. Lecturer. E-mail: zhangxuwasd@126.com

1007-8827(2016)04-0407-08

TB383

A

2016-01-28;

2016-03-28

国家自然科学基金(21336001, 21276045, 21003016).

邱介山,教授. E-mail: jqiu@dlut.edu.cn

张旭,讲师. E-mail: zhangxuwasd@126.com

猜你喜欢

石墨凝胶电极
石墨系升温球的实践与应用
石墨烯桑蚕丝变身传感器
纤维素气凝胶的制备与应用研究进展
超轻航天材料——气凝胶
电极反应式的书写方法
针对电极事故的控制系统方案应用
保暖神器——气凝胶外套
“冻结的烟”——气凝胶
石墨烯在超级电容器中的应用概述
三维电极体系在废水处理中的应用