柠檬酸改善Hβ沸石低温醚化活性研究

颜曦明, 柯 明, 宋昭峥, 蒋庆哲, 于 沛

(中国石油大学重质油国家重点实验室,北京 102249)



柠檬酸改善Hβ沸石低温醚化活性研究

颜曦明, 柯 明, 宋昭峥, 蒋庆哲, 于 沛

(中国石油大学重质油国家重点实验室,北京 102249)

针对Hβ分子筛低温时醚化活性较低的缺点,采用柠檬酸处理的方式改善其低温活性。通过XRD、BET、NH3-TPD和Py-IR等表征手段探究柠檬酸处理对催化剂晶体结构、硅铝比、孔结构及酸性质的影响方式,对遴选出的最佳醚化催化剂的工艺参数及稳定性进行考察。结果表明:柠檬酸处理对催化剂晶体结构无破坏作用,甚至可以提高晶体稳定性;硅铝比、比表面积、孔容和孔径明显增大,为醚化反应提供了适宜的孔结构;酸量和酸强度有所降低,但对醚化有利的中强酸比例和B酸中心明显增多;在温度60 ℃、压力1 MPa、醇烯比1.0、空速1 h-1的最优条件下,异戊烯转化率为68.5%,甲基叔戊基醚(TAME)收率可达66.5%,且此催化剂具备良好的稳定性和再生性。

醚化; 柠檬酸; 低温活性; Hβ分子筛; 甲基叔戊基醚

汽油醚化技术是将汽油中的活性烯烃与低碳醇反应生产高辛烷值汽油。该技术可在一步反应中同时达到降烯烃和提高辛烷值的目的,而且产物烷基醚具有良好的抗爆性和稳定性,还可有效减少尾气中CO的排放,具有广阔的开发和应用前景[1]。β分子筛具有独特的三维十二元环拓扑结构、适宜的酸性和优良的热稳定性[2-9]。分子筛类醚化催化剂达到最佳活性所需的温度都较高(90 ℃),但醚化是放热反应,温度高对正反应不利,且催化剂失活速率加快。酸处理法是提高分子筛活性和稳定性的有效方法,Xiao等[10]考察柠檬酸酸洗HY分子筛对甘油-异丁烯醚化反应的影响情况,结果显示HY经酸洗后醚化活性高于SCA-13树脂;González等[11]采用磷酸浸渍MCM-41分子筛用于甘油与异丁烯的醚化反应,结果表明引入磷酸基团可以增大催化剂酸强度,提高对目的产物的选择性。笔者针对Hβ分子筛低温时醚化活性较差的缺点,采用柠檬酸处理法制备具有优良低温醚化活性的催化剂,并且借助一系列表征手段探究柠檬酸对分子筛晶体结构、硅铝比、孔结构及酸性质的作用方式,最后优化工艺条件并考察催化剂稳定性。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂:Hβ分子筛(工业级,硅铝摩尔比40,天津南化催化剂有限公司);拟薄水铝石(工业级,山东铝业集团鲁中实业贸易公司);田菁粉(工业级,中石化石油化工科学研究院);异戊烯(工业级,浙江宁波金海德旗化工有限公司);甲醇、正己烷、硝酸、柠檬酸(分析纯,天津光复科技发展有限公司)。

仪器:BrukerD8 Advance型X射线粉末衍射仪(德国);Axiosm AX型X射线荧光光谱仪(荷兰);ASAP2400型静态氮自动吸附仪(美国);Autosorb-1C-TCD-MS全自动化学吸附分析仪(美国);NICOLET6700傅里叶变换红外光谱仪(美国)。

1.2 催化剂的制备

按比例称取Hβ沸石、拟薄水铝石和少量田菁粉,与质量分数5%的稀硝酸溶液混合均匀,挤成条型,经110 ℃干燥6 h、550 ℃焙烧4 h后冷却并砸成0.425～0.841 mm的不规则颗粒,从而得到Hβ基底催化剂。

向圆底烧瓶中加入10 g基底催化剂,分别用0.3、0.7、1.1和1.5 mol/L的柠檬酸溶液在80 ℃恒温水浴中搅拌5 h,抽滤并用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性,滤饼经110 ℃干燥6 h,550 ℃焙烧4 h后冷却备用,得到经不同浓度柠檬酸处理后的催化剂,将其命名为nCA,其中n代表柠檬酸处理液的摩尔浓度。

1.3 催化剂表征

样品的晶体结构采用XRD分析法,Cu Kα射线,Ni滤波片,管电压40 kV,管电流30 mA,扫描半径185 mm,扫描速率4 °/min,扫描范围5°～90°,最小步长0.002°。采用X射线荧光光谱法分析样品的元素含量。样品的孔结构采用N2低温吸脱附法进行分析,用BET法计算比表面积,BJH法计算孔容和孔径分布,t-plot法计算外表面积和微孔体积。样品的表面酸性同时采用NH3-TPD和Py-IR法进行分析,其中NH3-TPD分析中以He为载气,首先将样品程序升温至550 ℃预处理30 min,然后降至100 ℃吸附NH3至饱和,最后以10 ℃/min的升温速率进行程序升温脱附,脱附气体用TCD检测,质谱分析;而Py-IR分析是将样品研磨至0.075～0.150 mm,压成自支撑片,在450 ℃高真空条件下净化2 h,待温度降至100 ℃后静态吸附吡啶30 min,然后保持真空状态,分别在200和350 ℃下脱附20 min并进行红外扫描。

1.4 低温醚化性能评价

在自组装的微型固定床反应器上进行低温醚化性能评价。不锈钢反应管内径10 mm、长550 mm,反应器采用三段控温方式,中间恒温段装填5 mL催化剂,剩下部分填充惰性小瓷球。原料模拟真实轻汽油组成,是由正己烷、正己烯和异戊烯按质量比5∶3∶2配置而成的模拟油。采用双柱塞微量泵控制进料量,产物经充分冷却后采出,待反应12 h稳定后开始采样,随后每隔12 h进行一次取样分析。使用SP-3420A型气相色谱仪分析产物,FID检测器,PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm),柱箱初始温度35 ℃,进样器温度200 ℃,检测器温度250 ℃。

醚化性能评价指标及计算公式为

y=xs.

式中,x为异戊烯转化率;s为TAME选择性;y为TAME收率;m1、m2和m3分别为TAME质量、原料异戊烯质量和产物中异戊烯质量;M1和M2分别为TAME和异戊烯的摩尔质量。

2 结果分析

2.1 晶体结构与元素含量

柠檬酸处理前后催化剂的XRD结果如图1所示,以未经酸处理的Hβ基底催化剂为空白样,结晶度设为100%,酸处理后样品的相对结晶度列于表1。已知γ-Al2O3的特征衍射峰[12]出现在2θ为37.59°、45.84°和67.0°处,而2θ为7.74°、11.7°、21.5°、22.4°处的特征峰归属于Hβ分子筛[13]。图1显示,柠檬酸处理前后样品中都保留有Hβ和γ-Al2O3的特征峰,且未见新的衍射峰生成,说明酸处理对晶体结构无破坏作用。此外,图1中Hβ沸石的小角度衍射宽峰和大角度衍射窄峰的峰强度均随酸处理浓度增大而增强,相对结晶度也逐渐增大,暗示柠檬酸处理可以提高催化剂的晶体稳定性。这一方面可能是源于柠檬酸的脱铝作用,使部分非骨架铝或孔道内的无定型物质在酸洗过程中被洗脱,另一方面可能又有部分非骨架铝补充至脱铝后的骨架空位,使结晶度得以保持[14-15]。

图1 柠檬酸处理前后催化剂的XRD图Fig.1 XRD results of catalysts before and after citric acid treatment

表1的XRF结果显示,经柠檬酸处理焙烧后催化剂表面无新增氧化物生成,与空白样相比,酸处理后样品上Al2O3质量分数随酸浓度增大逐渐降低,这说明柠檬酸处理对催化剂具有明显脱铝效果。有文献指出柠檬酸可以使Hβ分子筛在Si(2Al)位发

生骨架脱铝,但同时又会在Si(0Al)位发生微弱的骨架补铝,最终导致Si(0Al)、Si(1Al)及Si(2Al)配位数发生变化,分子筛结构硅铝比增大[16]。

表1 催化剂相对结晶度及主要元素含量

2.2 吸附-脱附曲线与孔结构

分子筛具有特殊孔结构,这对催化活性和选择性都有影响,是反应中至关重要的参数。

上述样品的吸附-脱附曲线和孔径分布情况如图2所示,孔结构数据列于表2中。

图2 催化剂BET吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.2 BET adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of catalysts

催化剂比表面积S/(m2·g-1)S总S微孔S外表面孔容V/(cm3·g-1)V总V微孔V介孔孔径D/nmD平均D介孔空白样381.53155.60225.940.4270.0740.3574.4745.4850.3CA401.44201.68199.760.5670.0970.4815.6538.0680.7CA412.59217.44195.150.6400.1040.5436.2009.7061.1CA415.10233.40181.700.6670.1120.5626.42810.8381.5CA418.68224.35194.330.6800.1080.5776.49810.750

从吸附-脱附曲线可知,所有样品都出现典型的Ⅳ型吸附等温线(IUPAC分类),存在回滞环但环后没有饱和吸附平台,因此应归属于H2型回滞环(IUPAC分类),暗示所有样品上都存在微介孔结构。图2显示柠檬酸处理使样品吸附量随酸浓度增大逐渐上升,回滞环也规律性的逐层变窄,吸附-脱附曲线趋于平行,这暗示柠檬酸处理使催化剂孔容增大,孔分布逐渐变宽。从孔径分布图可知样品经柠檬酸处理后孔数量明显增多,最可几孔径也由6.4 nm逐渐增大至11 nm。

表2结果与图2对应,样品经柠檬酸处理后,除外表面积有少许下降外,比表面积、孔容和孔径均显著增大。S微孔和V微孔同时增大暗示着柠檬酸处理使样品表面生成大量新孔,这可能是由于酸处理脱铝过程中有部分晶内悬挂键重新架键成桥,将原有部分大孔变成数个微孔,微孔数量增加[17]。从S外表面降低和V介孔增大可以推测,样品上有部分介孔孔壁在酸处理中不稳定发生坍塌,孔道相联通形成二次孔,改变了催化剂的孔分布梯度,同时起到扩孔作用。

2.3 酸性质

不同催化体系对酸性的要求是不同的,因此需要针对反应适度调变酸性。

利用氨气程序升温脱附方法可以表征催化剂的酸量、酸强度和酸分布。图3是柠檬酸处理前后样品的NH3-TPD图,其中峰位置代表酸强度,低温峰代表弱酸位,高温峰代表强酸位,相应峰的峰面积代表各酸位的酸量。图3显示所有样品均存在两个明显的脱附峰,即弱酸位和强酸位。将基底催化剂作为空白样,首先,酸处理后样品的峰面积下降,说明柠檬酸处理具有降低催化剂酸量的作用;其次,空白样弱酸峰和强酸峰的位置分别在220和460 ℃附近,而酸处理后样品的弱酸峰和强酸峰位置均向低温方向移动,其中强酸峰偏移至中强酸位置,说明柠檬酸使酸强度降低,中强酸成主要酸位;酸处理后样品弱酸面积减小和强酸面积增大,说明柠檬酸处理可以调变催化剂酸分布,提高强酸比例。当酸浓度较低时,柠檬酸主要与样品上原有弱酸位发生相互作用,酸量和酸强度受到抑制,但随着酸处理浓度增大,由于柠檬酸的脱铝补铝作用,又在样品表面重新

生成新的强酸位,使强酸量明显增加。

图3 柠檬酸处理前后催化剂的NH3-TPD图Fig.3 NH3-TPD results of catalysts before and after citric acid treatment

吡啶-红外光谱法可以进一步区分催化剂上的B酸、L酸,给出更详细的酸性质结果。各催化剂的Py-IR谱图如图4所示,同时在表3中列出酸量和酸分布计算结果。实验中将脱附温度低于200 ℃时对应的酸定义为总酸,吡啶脱附量代表总酸量T;而温度高于350 ℃所对应的酸为强酸,吡啶脱附量代表强酸量S;200～350 ℃间的酸量代表弱酸量W。由文献[18-20]可知, 1 450cm-1附近是吡啶与L酸配位形成的PyAl3+特征吸收峰;1 540cm-1附近是B酸与吡啶作用形成的PyH+特征吸收峰;1 440和1 600cm-1处的吸收峰被认为与吡啶吸附在弱的L酸位上有关;而1 490和1 620cm-1代表吡啶配位在B酸和L酸的共同吸收带。

图4 酸处理前后催化剂Py-IR谱图Fig.4 Py-IR spectra of catalysts before and after citric acid treatment

从酸量结果可知,柠檬酸处理使催化剂酸量下降的根本原因是L酸酸量的大幅度降低(图4中归属于L酸位的1 440、1 450和1 600cm-1处特征吸收峰下降),而B酸酸量增加(图4中归属于B酸位的1 490、1 540和1 620cm-1处特征吸收峰升高),尤其是强B酸酸量增加明显。酸分布结果显示,随酸处理浓度增大,催化剂上强酸比例从67.62%逐渐增大至82.84%;最后从B酸、L酸比值变化情况可知,空白样B酸中心很少,B/L低,但柠檬酸处理使弱酸位和强酸位上的B/L均得到明显提高。此外,图4中波数1 635cm-1附近存在一个归属于强B酸位的新吸收峰,而且该峰强度随酸处理浓度的增大呈先增强后减弱趋势,其中样品1.1CA的新B酸峰最强。

表3 柠檬酸改性催化剂上的吡啶红外表征结果

2.4 低温醚化性能评价

在醇烯比0.8、压力1 MPa、空速1 h-1条件下,考察各样品上产物TAME收率随反应温度的变化趋势,结果如图5所示。空白样在温度为90 ℃时活性达到最大,此时异戊烯转化率为48.07%,选择性为98.48%,产物收率低于50%,说明空白样的醚化活性和低温活性都较差。经柠檬酸改性后样品的产物收率均在60 ℃时即达极值,证明柠檬酸处理可以有效改善催化剂的低温醚化活性。此外,在最佳温度60 ℃时,催化剂活性随柠檬酸浓度增大呈先增大后降低趋势,其中经1.1 mol/L柠檬酸处理的样品低温醚化活性最佳,异戊烯转化率为65.87%,选择性为98.66%,TAME收率可达64.99%,由此可以确定试样1.1CA是较理想的醚化催化剂。

图5 TAME收率随温度的变化趋势Fig.5 TAME yield of catalysts with temperature change

结合醚化评价和表征结果可知,柠檬酸处理对催化剂晶体结构、硅铝比、孔结构和酸性质均有影响,其中对孔结构和酸性质的影响较大。一方面,酸处理使催化剂比表面积和孔径显著增大,孔道结构变丰富,这可以为醚化反应提供更多活性中心,改善催化剂对反应物的吸附能力,而且有利于反应物和产物在孔道内的扩散,降低失活速率,提高催化剂稳定性,为反应提供优良的孔结构。另一方面,柠檬酸处理在保证催化剂具有较高酸量的前提下,适度提高了对醚化有利的中强酸比例和B酸中心数,为反应提供了有利的酸环境,这也是提高催化剂低温醚化活性的关键。

2.5 工艺参数优化

以样品1.1CA为研究对象,选择对醚化反应影响较大的3个主要参数进行优化。

2.5.1 反应温度

图5中已经给出试样1.1CA的醚化活性随温度的变化趋势。醚化反应是放热可逆反应,同时受动力学和热力学影响,低温时动力学因素占主导,醚化活性随温度升高而增大,但后续主要受热力学影响,温度升高醚化活性反而下降,而且温度过高时烯烃聚合、甲醇脱水等副反应剧烈,选择性降低。由图5可知,该催化剂最适宜的反应温度为60 ℃。

2.5.2 醇烯摩尔比

在温度60 ℃、压力1 MPa、空速1 h-1的条件下,考察醇烯摩尔比对醚化活性的影响情况,结果见图6。

图6 醇烯比对转化率和选择性的影响Fig.6 Effect of alcohol/olefin on conversions and selectivity

醚化反应是可逆反应,醇烯比增大,意味着甲醇初始浓度增加,对正反应有利,但当醇烯比大于1.0后异戊烯转化率反而下降。这可能由于催化剂对甲醇具有较强吸附能力,过多甲醇会增加扩散阻力,而且过量甲醇有可能会吸附在活性中心上,使催化剂活性减弱。此外,醇烯比过高也会造成甲醇浪费和副产物增加,不利于分离回收。因此,选择适宜的醇烯比为1.0。

2.5.3 体积空速

在温度60 ℃,压力1 MPa,醇烯比1.0条件下,考察体积空速对醚化活性的影响情况,结果见图7。空速增大,原料在催化剂上停留时间短,正副反应都不充分,使正副反应转化率都降低,选择性略有增加,为提高醚化活性需适度降低空速,但空速过低又会使反应效率下降。从图7可知,当空速小于1 h-1时,继续降低空速对提高醚化活性的作用已经明显减弱,因此选择适宜空速为1 h-1。

图7 空速对转化率和选择性的影响Fig.7 Effect of space velocity on isoamylene conversions and selectivity

2.6 催化剂稳定性

在最佳反应条件下对试样1.1CA进行240 h长周期实验,考察催化剂寿命及可再生性,结果如图8所示。

图8 催化剂稳定性结果Fig.8 Results of catalyst life test

试样经240 h连续运转后,异戊烯转化率由最初的68.5%缓慢降至54.57%。活性降低原因主要是存在少量的烯烃低聚生成大分子物质致使孔道堵塞。因此,将240 h运转后的样品在550 ℃下焙烧4 h进行再生,结果显示催化剂经再生后异戊烯转化率可恢复至64.23%,醚化活性基本得到恢复,证明该催化剂具有良好的稳定性和可再生性。

3 结 论

(1)柠檬酸处理对催化剂晶体结构无破坏作用,甚至可以提高晶体稳定性;比表面积、孔容和孔径均有所增大,为醚化反应提供了适宜的孔结构;催化剂酸量和酸强度虽有所下降,但对醚化反应有利的中强酸比例和B酸中心数明显增加。

(2)经1.1 mol/L柠檬酸处理后的样品具有最佳低温醚化活性。在温度60 ℃、压力1 MPa、醇烯比1.0,空速1 h-1的最优工艺条件下,异戊烯转化率为68.5%,选择性为97.09%,产物TAME收率可达66.5%。催化剂稳定性研究结果表明,该催化剂具有良好的稳定性和可再生性。

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(编辑 刘为清)

Improvement of the low-temperature etherification activity of Hβ zeolite by citric acid treatment

YAN Ximing, KE Ming, SONG Zhaozheng, JIANG Qingzhe, YU Pei

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Regarding the defect of low etherification activity of Hβ zeolite at low temperature, the citric acid treatment was adopted to improve its activity. The influence of citric acid on the crystal structure, silicon aluminum ratio, pore structure and acid property were characterized by XRD, XRF, BET, NH3-TPD, and Py-IR, through which the optimum etherification catalyst was selected, and the processing parameters and the catalyst stability were investigated. The results show that citric acid treatment has no effect on the crystal structure, and even can improve the stability of the crystal. The silicon aluminum ratio, specific surface area, pore volume and pore size increase significantly, which provide a proper pore structure for etherification. The acidity and acid strength decrease slightly, but the number of strong acid and Brønsted acid site increases significantly, which is good for etherification. It is also found that the highest conversion of isoamylene could reach 68.5% and the yield of TAME is 66.5% at 60 ℃, 1.0 MPa, 1h-1and a 1.0 molar ratio of methanol to isoamylene. And this catalyst presents good stability and regeneration.

etherification; citric acid; low-temperature activity; Hβ molecular sieve; methyl tert-amyl ether

2016-01-11

国家自然科学基金项目(21276276)

颜曦明(1984-)，女，博士研究生，研究方向为石油与天然气催化转化。 E-mail：yanximing123456@163.com。

柯明(1963-)，男，教授，研究方向为油品精制工艺及催化剂。E-mail：keming@cup.edu.cn。

1673-5005(2016)04-0154-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.04.021

O 643.36

A

颜曦明,柯明,宋昭峥,等.柠檬酸改善Hβ沸石低温醚化活性研究[J].中国石油大学学报(自然科学版)，2016,40(4)：154-160.

YAN Ximing, KE Ming, SONG Zhaozheng, et al. Improvement of the low-temperature etherification activity of Hβ zeolite by citric acid treatment[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2016,40(4):154-160.