海底混输管道析蜡对水合物生成的影响

寇 杰, 张 楠, 李 云

(1.中国石油大学储运与建筑工程学院,山东青岛 266580; 2.胜利油田分公司基建处,山东东营 257061)



海底混输管道析蜡对水合物生成的影响

寇 杰1, 张 楠1, 李 云2

(1.中国石油大学储运与建筑工程学院,山东青岛 266580; 2.胜利油田分公司基建处,山东东营 257061)

海底混输管道由于高压、低温的输送环境,蜡与水合物可能同时生成。采用水合物和蜡的热力学模型,从热力学角度分析蜡晶析出对水合物生成的影响。结果表明:轻组分的含量对水合物相界线影响显著,轻组分含量越高,水合物生成温度越高;蜡晶的析出会带走体系中的重组分,降低轻组分的溶解度,同时使轻组分的浓度增加,从而促进水合物的生成;由于蜡晶的析出对轻组分改变较小,析蜡对水合物生成的影响不显著。

混输管道; 蜡; 水合物; 热力学相平衡

在海底混输管道输送的介质中,含有天然气、原油、水及溶解的盐类等物质,组成复杂。由于海底管道高压、低温的输送环境,蜡与水合物可能会同时生成,造成管道的严重堵塞,威胁管道的安全[1]。通常,蜡与水合物作为单独的问题进行研究,对二者同时存在于一个混输系统的研究很少,研究[1-4]发现,一方的形成会影响另一方的热力学行为,寇杰等[5]分析了水合物生成对析蜡的影响。笔者从热力学的角度分析蜡晶的析出对水合物生成的影响。

1 热力学模型

当体系中有固相析出时,达到气液固三相平衡,根据热力学相平衡理论,当系统达到热力学平衡时,各组分i在各相中的逸度相等,即

(1)

式中,f为逸度;上标1,2,…,π代表相;下标i代表组分。

气液固三相平衡中,对于气液平衡,气液两相都采用状态方程描述;对于固液平衡,液相仍采用状态方程处理,以保持一致性[6],固相则采用溶液理论描述。

1.1 水合物模型

水合物生成模型中,存在的是气-液(富水)-液(富烃)-固相平衡。在气相、液态烃相、水相中组分i的逸度如下:

(2)

(3)

式中,fi、xi、φi分别为组分i的逸度、摩尔分数和逸度系数;p为系统压力;上标V代表气相,L代表液相。其中逸度系数φi由PT状态方程[7]计算得到。

水合物相采用vanderWalls和Platteeuw[8]根据统计热力学理论提出的模型计算,该模型用理想溶液理论描述水合物相。

1.2 蜡模型

(4)

(5)

(6)

2 析蜡对水合物生成的影响

混输管道输送介质中普遍有水,寇杰等[5]分析了含水量对水合物生成温度的影响,结果表明,含水量对水合物生成温度没有影响。在热力学上,蜡的形成对水合物的影响主要是由于析蜡导致流体组成的变化。蜡的形成将移除流体中的重组分,增大轻组分在流体中的浓度,从而影响水合物相界。首先,对析蜡及水合物生成进行单独的研究,并分析轻组分对水合物相界线的影响。其次,针对蜡先于水合物生成的情况,通过蜡的闪蒸计算得到析蜡后体系组成的变化,分析析蜡前后水合物相界线的变化,得到析蜡对水合物生成的影响。

2.1 轻组分对水合物生成的影响

为了分析轻组分(C1～C5)含量对水合物相界线的影响,假定一系列的混合物,其轻组分含量各不相同,分别为15%(A)、25%(B)、35%(C)、44.7%(D)、55%(E)、75%(F)和95%(G)。由于C6以上的组分不会参与水合物的形成,为了简化水合物的计算,可将这些组分统一视为一个假组分,使其与原体系的泡点相匹配[11]。采用前述方法,在简化前后体系的饱和压力一致的条件下,将混合物中C6以上的组分统一视为组分nC13。各混合物的组成如表1所示。

表1 各混合物的组成

不考虑蜡的析出,采用水合物热力学模型,计算得到这一系列混合物的水合物生成p-T曲线(相界线),如图1所示。

图1 轻组分含量不同的各个体系的水合物相界线Fig.1 Hydrate phase boundaries predicted for several mixtures with different mole fractions of light ends

由图1看出,随着轻组分含量的增加,水合物相界线向右移,即同一压力下,水合物的生成温度升高。压力为5 MPa时,当体系的轻组分从44.7%增加到55%时,水合物的生成温度升高约为2.5 ℃;体系的轻组分从25%增加到95%时,水合物生成温度升高约8.7 ℃。整体来看,水合物生成温度最大增幅约为11 ℃,这表明轻组分的含量对水合物的相界线影响显著,轻组分含量的增加会导致水合物生成温度升高,促进水合物的生成。

2.2 析蜡对水合物生成的影响

针对两个体系进行析蜡对水合物生成影响的研究,分别是重组分(C20+)含量为11.5%的体系A和重组分含量为30%以上的体系B,如表2所示。首先,单独进行水合物与蜡的相界线的计算(不考虑析蜡或水合物的生成),比较其相界线,确定先后生成顺序,若水合物先于蜡晶生成,即分析水合物对析蜡的影响[5];若蜡晶先于水合物生成,采用改进的PR方程计算析蜡前后体系组分的变化,移除析出的蜡组分,重新计算水合物的相界线,分析析蜡前后水合物相界线的变化,得到析蜡对水合物生成的影响。

表2 体系A和B的摩尔分数

2.2.1 体系A

未考虑析蜡或水合物生成时的蜡与水合物的相界线如图2所示。

可以看出,在任何压力下,蜡都会先于水合物生成。压力为4 MPa,温度5 ℃时,析出蜡的摩尔分数为0.32%,蜡生成前后体系A组分的变化如表3所示。析蜡前后水合物的生成曲线如图3所示。

图2 体系A单独的析蜡及水合物生成曲线Fig.2 Phase boundaries of wax and hydrate for system A

组分原组成/%移除蜡相后的组成/%C123.97524.050C23.9793.992C35.6495.667iC42.0002.006nC44.1194.132iC52.0902.096nC52.8892.899C64.0994.112C76.2496.268C86.5496.569C95.1995.215C10+33.20332.992

图3 体系A析蜡前后的水合物生成曲线Fig.3 Hydrate phase boundaries for system A before and after wax formation

由图3可以看出,压力低于5 MPa时,两条曲线几乎重合;压力大于5 MPa时,移除蜡相后,水合物生成曲线轻微右移,同一压力下,水合物生成温度升高约0.2 ℃。析蜡促进了体系A水合物的生成,但是影响很小,这是由于生成的蜡太少,由表3可以看出析蜡对组分的改变很小。若将体系A所有C20+的组分移除,轻组分的含量从44.7%增加到50.5%,由图1可以估算出,水合物的生成温度升高不会超过1 ℃。

2.2.2 体系B

未考虑析蜡或水合物生成时的蜡与水合物的相界线如图4所示。

图4 体系B单独的析蜡及水合物生成曲线Fig.4 Phase boundaries of wax and hydrate for system B

可以看出,压力低于14 MPa时,蜡先于水合物生成;压力为4 MPa,温度0 ℃时,析出蜡的摩尔分数为4.12%,蜡生成前后体系B组分的变化如表4所示。析蜡前后水合物的生成曲线如图5所示。

表4 体系B析蜡前后组分变化

可以看出,体系B移除蜡相后水合物生成曲线较为明显地右移,水合物生成温度升高,即析蜡促进了水合物的生成。同一压力下,水合物生成温度最大增幅约为0.5 ℃。

对比A、B两体系,体系B的水合物生成曲线右移更加明显,这是由于体系B较体系A生成的蜡更多,对体系组分的改变更大,这就表明,蜡晶析出越多,对体系组分改变越大,析蜡对水合物生成的影响就越大。

图5 体系B析蜡前后的水合物生成曲线Fig.5 Hydrate phase boundaries for system B before and after wax formation

3 结 论

(1)轻组分的含量对水合物相界线的影响显著,轻组分含量的增加会导致水合物生成温度升高,促进水合物的生成。

(2)在多相体系中,蜡晶的析出会改变体系的组成,导致轻组分溶解度降低,轻组分的浓度增加,从而影响了水合物的相界线。析蜡对水合物的影响取决于蜡晶析出量的多少,析蜡量越大,影响越大。析蜡促进了水合物的生成,但影响并不显著。

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(编辑 刘为清)

Effect of wax formation on hydrate precipitation in subsea multiphase pipeline

KOU Jie1, ZHANG Nan1, LI Yun2

(1.CollegeofPipelineandCivilEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China; 2.ShengliOilfieldBranchInfrastructureDepartment,Dongying257061,China)

In subsea multiphase pipeline, both wax and hydrate may form simultaneously due to the high pressure and the low temperature. The thermodynamic models of wax and hydrate were selected to study the effect of wax formation on hydrate precipitation. The results show that the effect of the light end fraction on hydrate phase boundary is notable. The higher the light component content, the higher the hydrate formation temperature. The wax formation can carry away the heavy component in the system, reduce the solubility of the light component and increase the concentration of the light component, which promotes the hydrate precipitation. It is concluded that the effect of wax formation on the hydrate phase boundary is not notable due to the little change of the light component by wax formation.

multiphase pipeline; wax; hydrate; thermodynamic phase equilibrium

2015-12-03

国家自然科学基金项目(51574272)

寇杰(1969-)，男，教授，博士，研究方向为多相管流及油气田集输技术。E-mail: chuyunk@126.com。

1673-5005(2016)04-0171-05

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.04.024

TE 832

A

寇杰,张楠,李云.海底混输管道析蜡对水合物生成的影响[J].中国石油大学学报(自然科学版)，2016,40(4)：171-175.

KOU Jie, ZHANG Nan, LI Yun. Effect of wax formation on hydrate precipitation in subsea multiphase pipeline[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2016,40(4):171-175.