硫化物固体电解质的研究进展

许阳阳，李全国，梁成都，林 展



硫化物固体电解质的研究进展

许阳阳，李全国，梁成都，林 展

（浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江杭州 310027）

商业化的锂离子电池大多采用有机液体作为电解质体系，有机液体电解质在电池的工作过程中，会发生泄漏、挥发、燃烧甚至爆炸，存在严重的安全隐患，研究高效、环保、安全的电解质是解决这一问题的主要途径。固体电解质取代传统的液体电解质，不仅可以在传输导锂的同时抑制锂枝晶的生长，而且具有高的机械强度，简化电池的制备工艺，降低电池的制造成本。由于具有以上的优点，固体电解质的研发不断引起人们的广泛关注。本文综述了硫化物固体电解质的研究进展，包括二元和三元硫化物固体电解质，同时讨论了掺杂改性或复合改性对其性能影响，并展望了硫化物固体电解质未来的发展方向。

固体电解质；二元硫化物体系；三元硫化物体系；改性；储能

电解质作为电池的重要组成部分，在正、负极之间起着传输离子的作用，选择合适的电解质是提高电池功率密度、能量密度、长循环寿命，降低电池内阻，并保证其安全性的关键所在[1]。电解质一般包括液体电解质、凝胶电解质和固态电解质。目前，商业化的电池主要采用有机液态电解质作为传输导锂的介质，但有机液态电解质自身具有挥发性和可燃性，从而在电池充放电的过程中存在着安全隐患[2-3]。与有机液态电解质相比，固体电解质具有明显的特点和优势，固体电解质不含液体成分，可有效避免泄漏引起的安全问题。在组装成电池时，固体电解质可取代电解液和隔膜，简化电池结构同时降低成本。采用固体电解质时，电池工作温度范围宽、工作电压高、具有更高的能量密度[4]。固体电解质材料在取代电解液进行传输导锂的过程中能够起到抑制锂枝晶生长防止正负极短路的作用。同时固体电解质化学稳定性和电化学稳定性好、能够降低电池的自放电现象、降低电解质的分解程度、提升电池的循环寿命[3,5]。

按照电解质材料组成的分类，固体电解质包括无机固态电解质和有机聚合物固体电解质[6-7]。无机固体电解质材料按照其物质结构可以分为晶态固体电解质和非晶态（玻璃态）固体电解质[7-8]。固体电解质的发展历程如图1所示。晶态电解质通常分为LISICON（lithium super ionic conductor）、NASICON（natrium super ion conductor）、钙钛矿（perovskite）结构快锂离子导体。它们在室温下的电导率较低，许多材料的导电性有各向异性，对金属锂的稳定性差，在充放电的过程中容易发生不可逆反应，影响电化学稳定性[9]。相对于晶体材料而言，玻璃态非晶固体电解质具有更多的化学组成，界面电阻小，离子经过颗粒界面更容易，可以直接制成薄层和容易加工成型、制作过程相对简单等优点[10]。玻璃态非晶固体电解质主要包括氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。氧化物固体电解质由SiO2、B2O3、P2O5等网络形成氧化物及网络改性氧化物Li2O组成[10-11]。氧化物固体电解质电化学稳定性和热稳定性较好，但室温下的电导率比较低（10-7～10-6S/cm），从而限制了氧化物固体电解质在电池中的商业化应用。20世纪初期，人们发现Li2S、P2S5、SiS2、GeS2等具有传输导锂的性能，可作为固体电解质来使用，从此人们对非晶态固体电解质的研究不再局限于氧化物固体电解质。20世纪80年代，人们发现如Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2等锂离子导电硫化物玻璃体系，在室温下的电导率高达10-4S/cm[12]，较单元硫化物固体电解质电导率有所提高。随着人 们对硫化物固体电解质研究的不断深入，硫化物作为固体电解质的电导率也不断提高。2011年日本丰田汽车及东京工业大学课题组[13]合成了一种电导率可以与液体电解质相比拟的新型无机固体电解质：Li10GeP2S12，锂离子在其中的扩散速率极快，室温下可达1.2×10-2S/cm，对无机固体电解质的发展及在工业上的应用具有极大的推动作用，硫化物固体电解质再次成为研究的焦点。从上述内容可以看出硫化物电解质比氧化物电解质具有更高的离子电导率。同时，也具有较好的力学性能，组成多样，样品种类多。但是，硫化物固体电解质存在自身的缺点，如热稳定性较差、容易吸潮、原料Li2S价格昂贵，而且易与锂金属反应生成阻抗层使得电池在充放电的过程中性能逐渐恶化。这些缺点制约了硫化物固体电解质进一步的应用。近年来，为了改善上述缺点，人们对硫化物固体电解质做了深入的研究，报道了对硫化物固体电解质材料的掺杂改性和复合改性、制备合成方法等。其中改性包括加入锂酸盐、卤化锂等。在制备方法上不再局限于传统的固态材料制备方法，烧结、球磨、液相法由于设备价格较低，方便快捷，在制备固体电解质中不断被采用。下文将对硫化物固体电解质做具体的介绍。

1 硫化物固体电解质

硫化物固体电解质是由氧化物固体电解质衍生出来的,氧化物机体中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固体电解质。由于硫元素的电负性比氧元素要小，对锂离子的束缚要小，有利于得到更多自由移动的锂离子。同时，硫元素的半径比氧元素要大，当硫元素取代氧元素的位置，可引起电解质晶型结构的扩展，能够形成较大的离子传输通道，利于锂离子的传输[14]。所以，硫化物固体电解质具有较好的电导率，室温下约为10-3～10-4S/cm。硫化物固体电解质主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3等二元硫化物和Li2S-MeS2-P2S5（Me=Si, Ge, Sn, Al等）三元硫化物。

2 二元硫化物固体电解质

2.1 Li2S-P2S5硫化物固体电解质

硫化物玻璃陶瓷固体电解质研究最多的是Li2S-P2S5体系。P2S5基硫化物固体电解质电化学稳定性好，电化学窗口宽，离子电导率较高，电子电导率较低，与电池传统的负极材料石墨相容性较好，在全固态锂及锂离子电池中具有很好的应用前 景[15-16]。YAMANE等[17]以摩尔分数分别为70%和30%的Li2S和P2S5为原料，通过先机械研磨后加热处理的方法得到Li7P3S11，测得其电导率为3.2×10-3S/cm，且活化能较低。PHUC等[18]通过振动含有氧化锆小球的Li2S、P2S5和碳酸二甲酯的混合溶液（Li2S/P3S5摩尔比为3∶1），得到悬浮在碳酸二甲酯中的Li3PS4微细颗粒。通过这种方法得到Li3PS4的离子电导率为6.4×10-6S/cm，比通过球磨法得到的玻璃态Li3PS4电导率要低，原因是在反应的过程中有未知的氧化物生成。MINAMI等[19]以Li2S和P2S5为原料（摩尔比为7∶3）通过熔融体淬火的方法制备了玻璃态的70Li2S·30P2S5，并通过结晶化制备了玻璃陶瓷70Li2S·30P2S5。淬火的温度不同，得到的玻璃态70Li2S·30P2S5的局部结构会有些不同，不同淬火温度得到产物的XRD结果如图2所示。当淬火温度从750 ℃升到900 ℃时，产物逐渐变成Li4P2S6，具有较低的电导率。当淬火温度在750 ℃时，得到较为稳定的玻璃陶瓷Li7P3S11，其室温下的离子电导为2.1×10-3S/cm。通过熔融淬火法得到的Li2S-P2S5体系有望应用到全固态电池中[16]。在众多的制备方法中，液相法具有设备成本低、工作温度较低、易操作、适合制备陶瓷类材料等优点，不断得到人们的关注。LIU等[20]通过液相法以Li2S和P2S5为原料（摩尔比为3∶1），以四氢呋喃（THF）为溶剂，通过控制反应条件合成出纳米多孔结构的β-Li3PS4。通过这种方法得到Li3PS4的离子电导率为 1.64×10-4S/cm，电化学窗口高达5 V，锂离子迁移数接近于1。同时对锂具有较好的稳定性，这也进一步体现了液相法合成Li3PS4的优势。

但是目前Li2S-P2S5电解质材料仍然存在一些问题，材料的锂离子电导率仍然较低、化学稳定性稍差、活化能较高，同时制备成本偏高，难以实现工业化的生产和应用。改善P2S5基玻璃电解质导电性的方法主要有添加锂盐、适量增加网络改性物的含量、掺杂氧化物或是形成玻璃-陶瓷复合电解质等。KATO等[21]通过机械研磨法用部分P2O5取代P2S5制备了70Li2S·(30-)P2S5·P2O5（=0, 3, 10） （摩尔比）硫氧化玻璃化合物。当£10时，通过熔体淬火法，制备的硫氧化合物呈现玻璃态。当=3时，这种玻璃陶瓷化合物表现出了最高的离子电导率，因为结晶沉淀物Li7P3S11中硫元素被部分氧元素取代。MINAMI等[22]通过机械研磨法合成了含有锂盐的玻璃态硫化物电解质Li2S-P2S5-LiX（X=I, BF4, TFSA, Tf, PF6）。随着加入的锂盐的不同，体系的电导率也会发生相应的变化。不仅如此，体系的电导率也随着温度的变化而不同。95(10.7Li2S·0.3P2S5)·5LiX（X=I, BF4, TFSA, Tf, PF6）玻璃体系的电导率随温度的变化关系如图3(a)所示。因为LiI能够在玻璃基质中分解，所以随着LiI加入，体系的电化学稳定性、热稳定性和电导率都有所提高。但加入LiTFSA、LiTf、LiBF4时，体系的电导率反而会下降。这是因为LiTFSA、LiTf、LiBF4在玻璃基质不能够发生分解，几乎没有自由离子产生。而LiPF6会与Li2S-P2S5体系发生反应，生成具有高阻抗的混合物，因此随着LiPF6的加入，体系的电导率急速下降。MINAMI等[23]通过机械研磨法用P2S3取代部分P2S5制备了玻璃陶瓷电解质Li2S-P2S5-P2S3[70Li2S·(30-)P2S5·P2S3]。同样的70Li2S·(30-)P2S5·P2S3的电化学稳定性比70Li2S·30P2S5要好，电导率为5.4×10-3S/cm。同时，作者将70Li2S·(30-)P2S5·P2S3和70Li2S·(30-)P2S5·P2S5（摩尔比）玻璃陶瓷的电导率随组成的变化关系做了对比，如图3(b)所示。

（b）

图3（a）95(0.7Li2S·0.3P2S5)·5LiX（X=I, BF4, TFSA,Tf, PF6）玻璃体系的电导率随温度的变化关系[22]；（b）70Li2S·(30−)P2S5·P2S3和70Li2S·(30−)P2S5·P2O5（摩尔比）玻璃陶瓷的电导率随组成的变化关系[23]

Fig.3 (a) Temperature dependence of the conductivity for the 95(0.7Li2S·0.3P2S5)·5LiX (X=I, BF4, TFSA, Tf, PF6) glasses[22]; (b) Composition dependence of conductivities at ambient temperature for the 70Li2S·(30−)P2S5·P2S3and 70Li2S·(30−)P2S5·P2O5(%) glass-ceramics[23]

通过分析可得三价的磷元素和二价的氧元素共同作用形成了Li7P3S11，从而提高了玻璃陶瓷电解质的化学稳定性和电化学性能。同时用70Li2S·29P2S5·1P2S3（摩尔比）作为固体电解质组装成全电池，表现出了良好的循环性能。

2.2 Li2S-SiS2硫化物固体电解质

SiS2是共价化合物，又称为网络改性剂。Li2S-SiS2基快离子导电玻璃结构如图4所示。硫化物固体电解质SiS2玻璃大分子是由[SiS4]四面体组成的网络结构，其可产生更多的可供锂离子迁移的间隙数，使得电导率得以提高。Li2S是离子化合物，当其加入SiS2中发生化学反应，[SiS4]四面体链状结构断开，增加了许多以离子键结合的锂离子。Li2S-SiS2具有高的电导率（其锂离子电导率的数量级在10-4～10-3S/cm之间）和玻璃转化温度，表现出好的电化学性能和热稳定性，且制备简单，成为研究者关注的热点之一。Li2S-SiS2基硫化玻璃成为在电池的应用过程中具潜力的固态电解质。

TATSUMISAGO等[24]通过机械研磨法合成了Li2S-SiS2，化学组成为60Li2S·40SiS2（摩尔比）。Li2S-SiS2的离子电导率随着研磨的时间的不同而不同，60Li2S·40SiS2体系随温度和研磨时间的变化关系如图5所示。当Li2S和SiS2混合研磨时间为零时，即使在温度为100 ℃时，电导率只有10-8S/cm。 当样品研磨时间为7 h时，在室温下导电率达到了10-4S/cm。MORIMOTO等[25]通过机械研磨法合成了无定形材料Li2S·(100-)SiS2（50££70，摩尔比）。同时证明了当=60时，球状的Li2S·(100-) SiS2具有最高的电导率。

Li2S-SiS2虽然具有较高的电导率，但是和工业上常用的石墨负极材料相容性差，在充放电的过程中会取代锂离子在石墨层中的嵌入。同时，Li2S和SiS2易吸潮，化学稳定性较差，因此，提高Li2S-SiS2基固体电解质的电化学稳定性和电导率越来越引起人们的重视。掺杂改性是一种常用的改善固体电解质性能的方法，可以改变空隙和通道的大小，减弱骨架和迁移离子的作用力，从而提高电导率。MORIMOTO等[25]以Li2S、SiS2、Li4SiO4为原料通过机械研磨法合成了(100-)(0.6Li2S·0.4SiS2)·Li4SiO4（0££10，摩尔比），该体系的电导率随温度变化关系如图6(a)所示。因为氧元素的加入，使得Li2S-SiS2-Li4SiO4体系活化能降低，电导率有所提高。当£5时，随着测试温度的不同，(100-)(0.6Li2S·0.4SiS2)·Li4SiO4体系的导电性区别不大，电导率为10-4S/cm，是=10时导电性的两倍。机械球磨后，锂离子通过这些无定型的固体电解质的数量是一致的。室温下电化学窗口大于10 V。SAKAMOTO等[26]通过熔融淬火法合成了(60-3/2)Li2S·40SiS2·Li3N（=0, 3, 5），该体系的电导率随温度变化关系如图6(b)所示。Li2S-SiS2体系的玻璃转化温度和结晶温度都随着Li3N的加入而提高。因氮元素的引入使体系的活化能降低，导电率提高。当=3时，体系的活化能最低（27 kJ/mol），同时体系具有最高的电导率（1.5×10-3S/cm）。在(60-3/2)Li2S·40SiS2·Li3N体系中，锂离子的迁移率达到0.999，电化学稳定性得到提高，具有较宽的电化学窗口（10 V）。HAYASHI等[27]采用双螺杆淬火的方法合成Li2S-SiS2-Li3MO3（M=B, Al, Ga, In），该体系的电导率随温度变化关系如图6(c)所示。Li3BO3和Li3AlO3的加入，使得体系的电导率在室温下提高到10-3S/cm，同时体系的稳定性也有所提高。随着Li3GaO3和Li3InO3加入量的增多，体系的电导率反而下降了。通过循环伏安测试表明，少量Li3MO3的加入使得体系的电化学窗口变宽为10 V，其中Li3BO3的加入使得体系的电化学稳定性得到最大的提高。

（a）（b）（c）

图6 （a）机械研磨得到的(100-)(0.6Li2S·0.4SiS2)·Li4SiO4体系的的电导率随温度的变化关系[25]；（b）(60-3/2)Li2S·40SiS2·Li3N（=0, 3, 5）玻璃的电导率随温度的变化关系[26]；（c）熔融淬火制备(100-)(0.6 Li2S·0.4SiS2)·LiMO（M = Si, P, Ge）的电导率和活化能的关系[27]

Fig.6 (a) Shows the temperature dependence of electrical conductivity of (100-)(0.6Li2S·0.4SiS2)·Li4SiO4after being mechanically milled for 20 h[25]; (b)Temperature dependence of conductivities of (60-3/2)Li2S·40SiS2·Li3N (=0, 3, 5) glasses[26]; (c) Composition dependence of the electrical conductivities at the temperature 25 ℃and the activation energies (a) for conduction for the oxysulfide melt-quenched glasses in the systems (100-)(0.6Li2S·0.4SiS2)·LiMO(M = Si, P, Ge)[27]

2.3 Li2S-GeS2硫化物固体电解质

Li2S-GeS2在空气中的吸水性不强，所以玻璃态Li2S-GeS2固体电解质用于全固态电池时，能减少组装电池时的技术难题。MORI等[28]通过快速熔融淬火法合成了(Li2S)(GeS2)100-（=40, 50, 60）玻璃，随着锂元素的增加，体系的导电率也增加了。例如，在室温下(Li2S)(GeS2)100-玻璃的电导率为10-4S/cm。ITO等[29]通过脉冲激光淀积法合成了无定形的Li2S-GeS2固体电解质，其中Li2S的摩尔含量为67%～83%。当Li2S的摩尔含量为78%时，体系具有最高的电导率为1.8×10-4S/cm。ITOH等在氩气的环境下通过球磨法合成了(Li2S)(GeS2)100-（=0, 20, 30, 40, 50）。Li2S-GeS2基电解质的导电率不强，其中氧化物的掺杂是提高导电率的一种有效方法。KIM等[31]在氮气气氛保护下，通过高温熔 融淬火的方法合成了0.5Li2S+0.5[(1-)GeS2+GeO2]。 当GeO2加入摩尔含量为5% 时，体系的电导率达到最大为1.5×10-4S/cm。KANNO等[32]通过高温淬火法合成了Li2S-GeS2-ZnS和Li2S-GeS2-Ga2S3体系。Li4-2xZnGeS4、Li4+x+(Ge1---Ga)S4体系的电导率和活化能随温度的变化关系如图7(a)和图7(b)所示，其中Li2ZnGeS4室温下的电导率为3.0×10-7S/cm。当=0.25时，Li4+x+(Ge1---Ga)S4的电导率为6.5×10-5S/cm。

（a） （b）

图7 （a）Li4-2xZnGeS4和（b）Li4+x+(Ge1---Ga)S4体系的电导率和活化能随温度的变化关系[29]

Fig.7 Temperature dependence of the conductivity for (a) Li4-2xZnGeS4and (b) Li4+x+(Ge1---Ga)S4. Composition dependence of the conductivity and the activation energy is also indicated in the figure[29]

3 三元硫化物固体电解质

无论是GeS2或是P2S5基二元硫化物电解质都或多或少的存在着电导率较低、电化学稳定性较差或化学稳定性较差等问题，这些问题限制了二元硫化物电解质在工业中的应用。为了改善以上情况，加入另一种硫化物网络形成剂成为近来的研究 热点。

3.1 Li2S-GeS2-P2S5硫化物固体电解质

Li10GeP2S12在2011年第一次被合成出来之后，越来越受到人们的关注。YAMAMOTO等[33]通过球磨法合成了无定形Li2S-GeS2-P2S5体系。其中95Li3PS4·5Li4GeS4无定型硫化物电解质表现了出最高的电导率（4.0×10-4S/cm）。TREVEY等[35]以Li2S、GeS2、P2S5通过一步球磨法合成了Li4−Ge1−PS4（0.7££1.0）玻璃陶瓷电解质。在室温下，其电导率甚至超过1.0×10-3S/cm。HASSOUN等[35]通过先球磨然后在高温淬火法处理制备了Li10GeP2S12，经测试体系的活化能约为0.1 eV，电导率为1.0×10-3S/cm，锂离子的转移率达到了0.99，电化学窗口超过了6 V。MINAMI等[36]通过机械研磨法合成了Li7+xP3−GeS11、Li7P3−GeS11−/2、(100−)(70Li2S·30P2S5)·GeS2三个体系的硫化物电解质，其中Li7+xP3−GeS11和Li7P3−GeS11−/2体系的电导率随着和的增大而减少，(100−) (70Li2S·30P2S5)·GeS2（£2）的电导率随着的增大而增大。当GeS2的摩尔含量为2%时，(100−) (70Li2S·30P2S5)·GeS2玻璃陶瓷体系的电导率在室温下达到最大为(5.4±0.1)×10-3S/cm。KANNO等[37]通过熔融淬火法合成了Li4-Ge1-PS4。当=0.75时，Li4-Ge1-PS4具有最大电导率（2.2×10-3S/cm），电子导电率可以忽略不计，同时具有高的电化学稳定性。KUHN等[38]通过熔融淬火法合成了Li7GePS8和Li10GeP2S12，该体系锂离子的迁移系数随温度的变化关系如图8所示。在室温下测得的电导率分别为7×10-3S/cm和9×10-3S/cm。因为锗元素价格昂贵，使得成本大幅度提高，人们不断寻找新的元素来取代锗的位置。

（a）

（b）

图8 不同方法得到的（a）Li7GePS8和（b）Li10GeP2S12的锂离子的迁移系数随温度的变化关系[38]

Fig.8 Comparison of the Li diffusion coefficients obtained from long-range sensitive (PFG NMR, bulk conductivity) and short-range sensitive (NMR relaxometry) methods for (a) Li7GePS8, and (b) Li10GeP2S12[38]

3.2 Li2S-SiS2-P2S5硫化物固体电解质

MURAYAMA等[32]以Li2S、SiS2、P2S5为原料通过熔融淬火法合成了Li4-Si1-PS4。当=0.6时， Li4-Si1-PS4体系在27 ℃时电导率为6.4×10-4S/cm，电子导电率可以忽略不计，同时具有高的电化学稳定性。WHITELEY等[39]以Li2S、SiS2、P2S5为原料，用高温淬火的方法合成了Li10SiP2S12，测得常温下其电导率为2.3×10-3S/cm，电导率有所提高，有望应用到商业化电池中。

3.3 Li2S-SnS2-P2S5硫化物固体电解质

ONG等[40]通过projector augmented-wave approach方法，以Li2S、SnS2、P2S5为原料合成了Li10SnP2S12。室温测得Li10SnP2S12体系的电导率为6×10-3S/cm，活化能为0.24 eV。KUHN等[13]以Li2S、P、S、Sn为原料，通过先研磨后程序升温淬火的方法合成了Li10SnP2S12，其中活化能为0.25 eV，导电率为4×10-3S/cm。通过改变合成温度，又制备了Li11SnP2S12，使得活化能降低到0.21 eV。BRON等[41]以Li4SnS4、Li2S、P2S5为原料，通过高温淬火法合成了Li10SnP2S12。Li10SnP2S12粒的电导率，晶界的电导率和总电导率的阿仑尼乌斯曲线如图9所示，常温下其电导率为4×10-3S/cm，锂离子传递率接近液态电解质。

3.4 Li2S-Al2S3-P2S5硫化物固体电解质

ONG等[40]通过projector augmented-wave approach方法，以Li2S、Al2S3、P2S5为原料合成了Li11AlP2S12。室温测得Li11AlP2S12体系的电导率为33×10-3S/cm，活化能为0.18 eV。

3.5 其它硫化物固体电解质

随着对固体电解质研究的不断深入，人们不仅仅局限于Ge、Si、Sn等体系的硫化物电解质。虽然体系Li10+1MP2S12具有高的电导率，但是它们也会存在一些问题，比如体系的电导率相对液态电解质较低和合成成本高等，所以这些问题是促使人们对硫化物电解质不断改进的重要原因[42]。MURAYAMA等[32]以Li2S、SiS2、Al2S3为原料通过熔融淬火法合成了Li4-Si1-AlS4。当=0.8时，体系Li4-Si1-AlS4表现出了最高的电导率（6.4×10-4S/cm）和最低的活化能。TREVEY等[43]以Li2S、GeSe2、P2S5为原料通过简单的一步球磨法合成了Li2S-GeSe2-P2S5[Li4-Ge1-Se2(1-)PS2(1+x)]。当=0.95时，体系Li4-Ge1-Se2(1-)PS2(1+x)具有最大的电导率为1.4×10-3S/cm。SAHU等[44]以Li2S、GeSe2、As2S5为原料，通过先机械研磨后热处理的方法合成了Li3+xGeAs1-S4（0££0.500）。Li4GeS4、Li3AsS4、Li3+xGeAs1-S4体系的电导率随温度的变化曲线如图10(a)所示。从图中可以看出当=0.334时，体系Li3+xGeAs1-S4具有最高的电导率和最低的活化能，其中电导率为1.12×10-3S/cm，活化能为0.17 eV，锂离子的转移率达到了0.999，同时具有宽的电化学窗口。低的活化能表明了Li3+xGeAs1-S4体系作为商业化固体电解质的可能性。SAHU等[42]以Li2S、SiS2、As2S5为原料通过先机械研磨后热处理的方法合成了Li3.833Sn0.833As0.166S4。Li4-Sn1-AsS4体系的电导率随温度的变化曲线如图10(b)所示。测得其在25 ℃，暴露在空气和潮湿的环境时的电导率为1.39×10-3S/cm，同时，锂离子转移率和碳酸盐基液态电解质相当。KATO等[45]以Li2S、P2S5、SiS2、LiCl为原料通过机械研磨法制备了高电导率和高稳定 性的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，并测得电导率为 2.5×10-2S/cm。HAYASHI等[46]以Li2S、P2S5、P2O5为原料，通过机械研磨法合成了75Li2S-(25-) P2S5–xP2O5。将所得的产物与ZnO混合，继续研磨，得到产物 Li2S-P2S5-P2O5-ZnO。经测定将90%（摩尔分数）的75Li2S-21P2S5-4P2O5和10 %（摩尔分数）ZnO混合，所得电解质性能最好。

（a）

（b）

图10（a）Li4GeS4、Li3AsS4、Li3+xGeAs1-S4体系的电导率曲线[44]；（b）Li4-Sn1-AsS4体系的电导率曲线[42]

Fig.10 (a) Comparative Arrhenius plot of ionic conductivity of Li4GeS4, Li3AsS4and Ge substituted Li3AsS4, i.e., Li3+xGeAs1-S4(0££0.500) with various molar ratios of As[44]; (b) Arrhenius plot of ionic conductivity of Li4SnS4and As-doped Li4SnS4, i.e. Li4-Sn1-AsS4(0££0.250) with various molar ratios of As∶Sn. The top x-axis represents temperature and the bottom x-axis represents 1000/[42]

4 结 语

无机固体电解质材料相比聚合物电解质具有更高的离子电导率，接近于1的锂离子迁移系数，具有良好的高温稳定性及使用寿命。作为无机电解质材料中的典型代表，硫化物固体电解质材料由于具有优异的离子电导率，较宽的电化学窗口及稳定的电化学性能而备受关注，在电池的应用中，可明显改善安全性问题。

本文综述了硫化物固体电解质材料的最新研究进展，涵盖二元硫化物固体电解质，三元硫化物固体电解质及其它类型的硫化物电解质，同时阐述了为改善性能对硫化物固体电解质所做的掺杂改性或复合改性。为了进一步提高硫化物固体电解质的电导率，近几年出现了新的更为复杂的硫化物电解质如0.5Li2S-P2S5-(1-)Ge0.35Ga0.05Se0.60，5Li2S·P2S5·(1-)GeS2·SnSe2（=0.2, 0.4, 0.5, 0.75, 1）。降低合成电解质成本，简化合成步骤，引入较多元素，并充分发挥各个元素性能和相互协调的作用是未来硫化物固体电解质的发展方向。锂离子导电的固体电解质在实际应用上还有很多的问题需要解决，这必将会给未来的工作带来新的挑战。与此同时，为获得高能量密度、高功率密度、高稳定性、高安全性锂离子电池，还需要相应的电极材料、集流体及对应的系统集成技术的共同进步。

参 考 文 献

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Research progress of solid electrolytes

XU Yangyang, LI Quanguo, LIANG Chengdu, LIN Zhan

(Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Organic liquids are mostly used as an electrolyte system in commercial lithium-ion batteries. Currently organic liquids electrolytes have certain safety issues caused by the inflammability, explosiveness and leakiness. All solid state lithium ion battreies used inorganic solid electrolytes offer a fundamental solution to the safety issues of conventional lithium ion battreies containing organic electrolytes. The inorganic solid electrolyte has attracted much people's attention recently because of its great advantages: Inhibition the dentrite formation in lithium anodes, the high mechanical robustness, simplification the preparation technology of battery, reducing the manufacturing cost of the battery. This article presents a brief review of the researches on binary sulfide system, ternary sulfide system, preparation and modifications. The prospects of the solid electrolytes are also stated.

solid electrolyte; binary sulfide system; ternary sulfide system; modification; energy storage

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0030

TQ 028.8

A

2095-4239（2016）05-649-10

2016-06-08；修改稿日期：2016-06-18。

中组部“青年千人计划”，浙江省杰出青年基金（LR16B060001）和上海航天科技创新基金项目（SAST2015105）。

许阳阳（1990—），女，硕士研究生，从事高性能锂硫电池的研究，E-mail：cpxqxyy@126.com；通讯联系人：林展，教授，博士生导师，从事高性能储能材料的研究，E-mail：zhanlin@zju.edu.cn。