全固态锂离子电池关键材料研究进展

李 杨，丁 飞，桑 林，钟 海，刘兴江



全固态锂离子电池关键材料研究进展

李 杨，丁 飞，桑 林，钟 海，刘兴江

（中国电子科技集团公司第十八研究所，化学与物理电源重点实验室，天津300381）

全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本上解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。为了实现大容量化和长寿命，从而推进全固态锂离子电池的实用化，电池关键材料的开发和性能的优化刻不容缓，主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。本文以全固态锂离子电池关键材料为出发点，综述了不同类型的固态电解质和正负极材料性能特征以及电极/电解质界面性能的调控和优化方法等，阐述了未来全固态锂离子电池关键材料的发展方向以及界面问题的解决思路，为探索全固态锂离子电池产业化前景奠定基础。

全固态锂离子电池；固态电解质；正极；负极；界面相容性

目前，全球范围内出现了传统化石能源日益匮乏的能源危机、严重的环境污染以及全球温室效应等生态问题。因此，当务之急是加速发展清洁能源，建立高效、清洁、经济、安全的能源体系，降低传统汽车和工业对化石能源的依赖，实现新能源的可持续发展。锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、对环境友好等不可比拟的优势，因而成为不可替代的优良储能设备。近年来，锂离子电池的发展集中在两个方面，如图1所示，一是作为汽车、舰船、航天航空设备上的动力电源和大型的储能设备，二是应用于智能卡、微型传感器、微电子系统等微型集成电子器件中[1-2]。这就对锂离子电池提出了高安全性、长循环寿命、高能量密度、高功率密度、价格低廉的新要求，其中安全性问题是关键。

目前商用锂离子电池一般采用有机液态电解质和凝胶态电解质，不可避免的在电池体系中引入了易挥发、易燃、易爆的有机液体，给电池体系带来严重的安全隐患。表1对比了有机液态电解质、凝胶态电解质和固态电解质的优缺点，与前两类电解质相比，固态电解质在安全性、热稳定性、电化学稳定性等方面优势突出。因此，将电解液替换成固体电解质、开发全固态锂离子电池，是从根本上解决安全问题的必经之路。全固态锂离子电池的结构包括正极、电解质、负极，全部由固态材料组成，如表1所示，其中固体电解质在传导锂离子的同时起到了隔膜阻止电子传输的作用，使得电池构建过程得到了大幅简化。全固态锂离子电池与传统电解液锂离子电池相比具有的优势有[3]：①完全消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患，具有更高的热稳定性，电池外壳及冷却系统模块可以得到简化，减轻电池重量，从而提高能量密度；②不必封装液体，支持串行叠加排列和双极机构，可减少电池组中无效空间，提高生产效率；③由于固体电解质的固态特性，可以叠加多个电极，使单元内串联制备12 V及24 V的大电压单体电池成为可能；④电化学稳定窗口宽（可达5 V以上），可以匹配高电压电极材料，能量密度和功率密度得到进一步提高；⑤固体电解质一般是单离子导体，几乎不存在副反应，因此可以获得更长的使用寿命。全固态锂离子电池的独特优势，使其在大型电池和超微超薄电池领域都具有相当大的潜力。世界各地的科研机构对全固态锂离子电池开展着积极的研究，致力于将其推向市场，其中还包括一些大型电子、汽车制造公司，如韩国三星电子、日本丰田汽车等。日本丰田非常重视新一代电池体系的开发，如图2所示，目前该公司已经试制成功小型全固态电池，将于2020年产业化，届时能量密度将达到400 W·h/L。近年来，特别是“十二五”、“十三五”期间，我国对储能新技术研究开发的高度重视推动了全固态锂离子电池在我国的发展。基于上述背景，本文以新型电解质、电极等器件的开发为切入点，综述了全固态锂离子电池的研究现状和产业化应用前景。

表1 不同种类电解质及其锂离子电池体系的性质对比[1,3]

1 固态电解质

1.1 聚合物固态电解质

聚合物固态电解质（SPE），由聚合物基体（如聚酯、聚醚和聚胺等）和锂盐（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4等）构成，因其质量较轻、黏弹性好、机械加工性能优良等特点而受到了广泛的关注。发展至今，常见的SPE包括聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚环氧丙烷（PPO）、聚偏氯乙烯（PVDC）以及单离子聚合物电解质等其它体系。

目前，主流的SPE基体仍为最早被提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐，其主要的导锂机理如图3所示。然而，由于固态聚合物电解质中离子传输主要发生在无定形区，而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高，导致离子电导率较低，处于10-7S/cm的数量级[5]，同时锂离子迁移数也很低（0.2～0.3），严重影响电池大电流充放电的能力[6]。

研究者通过降低结晶度的方法提高PEO链段的运动能力，从而提高体系的电导率，其中最为简单有效的方法是对聚合物基体进行无机粒子杂化处理。目前研究较多的无机填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等，这些无机粒子的加入扰乱了基体中聚合物链段的有序性，降低了其结晶度，聚合物、锂盐以及无机粒子之间产生的相互作用增加了锂离子传输通道，可以使电导率提高至10-5～10-6S/cm。同时具有路易斯酸性的无机粒子可以起到固定锂盐阴离子和PEO片段的作用，从而提高锂离子迁移数，如S-ZrO2的添加可以使锂离子迁移数提高至（0.81±0.05）[8]。并且无机填料还可以起到吸附复合电解质中的痕量杂质（如水分）、提高力学性能的作用。为了进一步提高性能，研究者开发出一些新型的填料，其中由不饱和配位点的过渡金属离子和有机连接链（一般为刚性）进行自组装形成的金属有机框架（MOF）因其多孔性和高稳定性而受到关注[6,9]。GERBALDI等[10]在PEO-LiTFSI基体中添加了10%的均苯三甲酸铝[aluminium(III)-1,3,5-benzenetricarboxylate，简称Al-BTC]金属有机框架使得室温离子电导率提高至10-4～10-5S/cm，处于杂化电解质体系中较高的水平，同时与金属Li和LiFePO4组装全固态电池，50 ℃下具有良好的循环性能。碳纳米管表面电负性高，是一种优良的电解质填料，但其高的电子导电性容易造成电池短路，ARDEBILI等[11]通过蒙脱土层间表面吸附催化的方法将碳纳米管成功嵌入蒙脱土层间得到复合填料，可使PEO 基电解质室温导电率达2.1×10-5S/cm，同时机械强度提高1.6倍。另外PEO基体的改性手段还包括共混、共聚、接枝、交联、梳形化、超支化等方法，均能达到提高离子电导率的目的。ZAGHIB等[12]合成了一种梳形共聚物聚PS-VA接枝PEGMA，室温离子电导率为6.8×10-5S/cm，由PEGMA/PS-VA-LiTFSI作为电解质的LiFePO4电池C/24容量达到146 mA·h/g，并且循环稳定性良好。美国康奈尔大学的COATES等[13]研制出聚乙烯PE/聚氧化乙烯PEO交联聚合物，聚乙烯为骨架，阻止了PEO的晶化，此材料与LiTFSI组成的电解质室温离子电导率大于10-4S/cm，并且可以有效抑制锂枝晶的产生，为固体聚合物电池在高能量储能设备中的应用带来希望。CHOUDHURY等[14]将PEO与纳米硅颗粒进行交联制备得到的固体电解质层室温离子电导率提升至5 mS/cm，纳米硅的加入还可以改善电解质的力学性能，这种固态电解质组装的半电池具有优良的室温循环性能和倍率性能，可以在0.5 mA/cm2的倍率下稳定循环。

1.2 氧化物固态电解质

按照物质结构可以将氧化物固态电解质分为晶态和玻璃态（非晶态）两类，其中晶态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等，玻璃态氧化物电解质的研究热点是用在薄膜电池中的LiPON型电解质[7]。

1.2.1 氧化物晶态固体电解质

氧化物晶态固体电解质化学稳定性高，可以在大气环境下稳定存在，有利于全固态电池的规模化生产，目前的研究热点在于提高室温离子电导率及其与电极的相容性两方面。

目前改善电导率的方法主要是元素替换和异价元素掺杂。钙钛矿型固体电解质在CaTiO3的基础上通过Li+和La3+取代Ca2+得到，结构通式为Li3xLa2/3-TiO3（0.04 << 0.17，简称为LLTO），不同的组分和制备条件会影响其晶体结构，室温离子电导率最高可达1.4×10-3S/cm（其中3=0.34）[15]。在NASICON型LiTi2(PO4)3材料的基础上，用Al、Ga、Sc、In、Y等三价元素部分取代Ti4+，间隙Li+浓度得到提高，从而起到提高离子电导率的作用，如Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3（简称LATP）室温离子电导率可达7×10-4S/cm[16]。石榴石型固体电解质最早由WEPPNER等[17]发现，通式为Li5La3M2O12（M=Nb, Ta），利用四价Zr4+替换M位元素得到Li7La3Zr2O12（LLZO），室温离子电导率被提高至3.0×10-4S/cm，活化能为0.34 eV，这是因为异价Zr元素的引入不但提高了载流子Li+的浓度，而且扩大了传输通道，削弱了晶格骨架对Li+的束缚 作用。

固体电解质晶态氧化物电导率被不断提升的同时，研究者发现，与电极的相容性也是制约其应用的重要问题。LLTO和LATP型电解质中的四价Ti4+不稳定，易被还原成三价Ti3+（2.3～1.5 V. Li/Li+），导致这两类电解质材料无法匹配强还原性负极[18]，也就是说这两类电解质不能直接应用到锂金属电池中。KOBAYASHI等[19]在LLTO和金属Li之间沉积一层PEO聚合物电解质，阻止LLTO直接接触金属Li发生反应，组装的LiMn2O4/LLTO/SPE/Li全固态电池具有良好的循环性能。利用Ge、Zr等其它合适的元素替代Ti可以改善材料的电化学稳定性，同时也可以起到提高电导率的作用，如Li1+xAlGe2-(PO4)3（LAGP），室温离子导电率为 1.22×10-3S/cm。IMANISHI等利用LiPON作为LATP和金属Li之间的缓冲层，避免了电解质与负极之间的不可逆反应。

另外，较高的晶界电阻是影响氧化物电解质界面相容性的重要因素，对玻璃电解质Li2O-MO2-Al2O3-P2O5（M=Ge, Ti）进行结晶化处理可以得到含有Li1+xAlM2-(PO4)3晶体相的玻璃陶瓷电解质，室温离子电导率得到提升，均在10-3S/cm以上，同时玻璃相与晶体相共存有利于晶界效应的消除以及形成均匀的电极/电解质界面[20]。改变制备方法可以在一定程度上减小晶界电阻，SHARAFI等[21]利用快速热压技术强化多晶LLZO，使得晶界电阻降低至低于10%，有效地形成了LLZO晶体集束，通过加热至175 ℃，金属Li与电解质LLZO界面电阻从5822 Ω·cm2降低至514 Ω·cm2，减少了10余倍。

1.2.2 LiPON型电解质

1992年，美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Lab，ORNL）在高纯氮气气氛中采用射频磁控溅射装置溅射高纯Li3PO4靶制备得到锂磷氧氮（LiPON，lithium phosphorous oxynitride）电解质薄膜。该材料具有优秀的综合性能，室温离子导电率为2.3×10-6S/cm，电化学窗口为5.5 V（. Li/Li+），热稳定性较好，并且与LiCoO2、LiMn2O4等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。LiPON薄膜离子电导率的大小取决于薄膜材料中非晶态结构和N的含量，N含量的增加可以提高离子电导率[22]。普遍认为，LiPON是全固态薄膜电池的标准电解质材料，并且已经得到了商业化应用。

射频磁控溅射的方法可以制备出大面积且表面均匀的薄膜，但同时存在着较难控制薄膜组成、沉积速率小的缺点，因此，研究者尝试采用其它方法制备LiPON薄膜，如脉冲激光沉积、电子束蒸发以及离子束辅助真空热蒸发等[23-25]，制得的薄膜离子电导率在10-8～10-6S/cm。CHINHO等以Li(C11H19O2)、(C2H5)3PO4以及氨气为原料，利用金属-有机化学气相沉积法（MOCVD）合成了LiPON材料，其室温离子电导率可达2.95×10-7S/cm。OUDENHOVEN等[26]发现采用MOCVD制备的LiPON薄膜与Si负极具有良好的相容性，可以有效抑制负极SEI膜的生成、提高循环寿命。WEST 等[27]以Li2PO2N为标靶、在氮气气氛中利用脉冲激光沉积（PLD）的方法制备出LiPON非晶态薄膜，虽然室温离子电导率相对较低，仅为1.5×10-8S/cm，但是此薄膜材料中三重配位的基团含量较高，可以起到降低正极/电解质之间电荷转移阻抗的作用，从而大幅提高了电池的电化学性能。NISULA等[28]以含氮磷的前驱体、二乙基焦磷酰胺（diethyl phosphoramidate）以及六甲基二硅基氨基锂（lithium hexamethyldisilazide）为原料，利用原子层沉积（ALD）的方法制备了N元素含量较高的LiPON薄膜（组分为Li0.95PO3.00N0.60），将室温离子电导率提高至6.6×10–7S/cm。

除了制备方法的改变，元素替换和部分取代的方法也被研究者用来制备出多种性能更加优异的LiPON型非晶态电解质。JOO等[29]采用S替换P，制备得到具有Li0.29S0.28O0.35N0.09组分的化合物，简称为LiSON，离子电导率达2×10-5S/cm，电化学稳定窗口5.5 V。YOON等[30]报道了复合结构的锂磷钨氧氮LiPON/Li-P-W-O-N/LiPON电解质薄膜（组分为Li3.426PW0.008O2.091N0.364），室温离子电导率可达1.5×10-7S/cm，活化能0.51 eV。WU等[31]制备了Li-Ti-Si-P-O-N系列薄膜，室温离子电导率分布在3.6×10-7～9.2×10-6S/cm之间。

1.3 硫化物固态电解质

与O2-相比，S2-的半径大且极化作用强，用硫替换氧化物晶态电解质中的氧，一方面可以起到增加晶胞体积、扩大Li+传输通道尺寸的作用；另一方面，弱化了骨架对Li+的吸引和束缚，增大可移动载流子Li+的浓度。因此，与氧化物电解质相比，硫化物固态电解质表现出更高的离子电导率。不论是晶态还是玻璃态的硫化物固态电解质，都具有非常好的应用前景。表2列出了常见硫化物固态电解质的室温导电率。

表2 常见硫化物固态电解质室温电导率

1.3.1 硫化物晶态固体电解质

最为典型的硫化物晶态固体电解质是thio-LISICON，由东京工业大学的KANNO教授[32]最先在Li2S-GeS2-P2S5体系中发现，化学组成为Li4-Ge1-PS4，室温离子电导率最高达2.2×10-3S/cm（其中=0.75），且电子电导率可忽略。thio-LISICON的化学通式为Li4-A1-BS4（A=Ge、Si等，B= P、Al、Zn等）[43]。2011年，KANNO课题组[33,44]合成出一种具有Li+三维扩散通道的硫化物电解质Li10GeP2S12，室温离子电导率与有机电解液相当，高达1.2×10-2S/cm，电化学稳定窗口宽（5 V以上），与LiCoO2正极匹配，14 mA/g电流密度下，放电比容量可达120 mA·h/g（2～8次循环），非常有希望应用于锂离子电池中。2014年，WHITELEY等[34]用相同价态的Si取代Li10GeP2S12中的Ge，得到Li10SiP2S12，室温离子电导率为 2.3×10-3S/cm，对金属Li和高电压正极都具良好的兼容性。最近，KANNO课题组对Li10GeP2S12结构稍作改变，得到Li10+δGe1+δP2-S12，当=0.35时室温离子导电率被提高到1.42×10-2S/cm。富士胶片在推进该材料量产效率方面取得了技术进展，放弃了高压压制的方法，采用新开发的黏合剂进行涂布得到全固态二次电池，不但改善了循环特性，还降低了电解质与电极之间的界面阻抗。KANNO课 题组与丰田及高能加速研究机构于2016年3月合 作开发出两种新型硫化物晶态电解质：一种 是Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，27 ℃下离子导电率为 2.5×10-2S/cm，基本上是Li10GeP2S12材料的2倍；另一种电解质是Li9.6P3S12，室温下锂离子导电率约为10-3S/cm，跟传统材料相当，并且对金属Li稳定。采用这些材料试制出了全固体陶瓷电池（正负极材料以及制备方法未公布），能量密度是传统锂离子二次电池的2倍以上，且在-30～100 ℃可循环200～1000次，容量保持率高。另外，LIANG等[35]利用Li3PS4和LiI合成了一种新的晶态电解质Li7P2S8I，室温离子电导率为6.3×10-4S/cm，对金属锂稳定电位高达10 V，并且材料可以在低温下成膜，大大提高了可加工性。

1.3.2 硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质

硫化物玻璃态电解质通常由P2S5、SiS2、B2S3等网络形成体以及网络改性体Li2S组成，体系主要包括Li2S-P2S5[45]、Li2S-SiS2[46]、Li2S-B2S3[41]，组成变化范围宽，室温离子电导率高，可达10-4～10-2S/cm，同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽（达5 V以上）的特点，在高功率以及高低温固态电池方面优势突出，是极具潜力的固态电池电解质材料。

日本大阪府立大学TATSUMISAGO教授[39]对Li2S-P2S5电解质的研究处于世界前沿位置，他们最先发现对Li2S-P2S5玻璃进行高温处理使其部分晶化形成玻璃陶瓷，在玻璃基体中沉积出的晶体相使得电解质的电导率得到很大提升。TATSUMISAGO等[39]利用机械球磨的方法获得80Li2S·20P2S5玻璃，之后经过高温处理部分晶化成中间相thio-LISICONII类似物，由此得到的玻璃陶瓷室温离子电导率为 7.2×10-4S/cm，较玻璃态80Li2S·20P2S5的1.7×10-4S/cm提高了近5倍。在锂含量更低的70Li2S·30P2S5基础上采用同样方法得到的玻璃陶瓷电解质电导率更高一筹，室温下为3.2×10-3S/cm，较基体材料高出近两个数量级；利用P2S3部分取代基体中的P2S5得到的玻璃陶瓷具有3.9×10-3S/cm的室温离子电导率，这是由于生成了电导率更高的Li7P3S11析出相。这些析出的晶体都是亚稳相，只能通过玻璃结晶化过程获得，无法采用传统固相合成法得到[36,47]。

在硫化玻璃中添加另一种网络形成体，利用“混合阴离子效应”也可以起到提高电导率的作用。早在1981年MALUGANI等[48]就发现锂卤化物LiI的掺入可以提高Li2S-P2S5玻璃电解质的电导率（可达10-3S/cm以上）。之后有研究发现，在玻璃陶瓷电解质70Li2S·30P2S5中添加LiI会使电导率下降，这主要是由于电导率极低的LiI促使生成了含有的晶体物质，而适量添加具有晶体缺陷的LiBr可以将室温离子电导率提高至6.5×10-3S/cm，此时的晶体相包含了高电导率的Li7P3S11[49-50]。HUANG等[38]将硒化物Ge0.35Ga0.05Se0.60引入Li2S-P2S5体系中，部分替换P2S5，制备得到的组分为0.5Li2S-0.5P2S5- 0.5Ge0.35Ga0.05Se0.60的玻璃陶瓷电解质，室温离子电导率为1.5×10-3S/cm，电化学稳定窗口超过6.5 V（. Li/Li+），100 ℃下与金属Li仍具有良好的相容性，并且对水稳定的硒化物可以抑制硫化物的吸湿水解问题。

2 全固态电池电极材料

除了固态电解质，电极材料也是影响全固态电池性能的关键因素。虽然固态电解质与电极材料界面基本不存在固态电解质分解的副反应，但是固体特性使得电极/电解质界面相容性不佳，高的界面阻抗严重影响了离子的传输，最终导致固态电池的循环寿命低、倍率性能差。另外，全固态锂离子电池的开发与应用未来必然会从小型全固态薄膜电池推广至大型全固态储能型电池，然而传统的电极材料已经无法满足目前对高能量密度的要求。基于上述原因，对于电极材料的研究主要集中在两个方面：一是对电极材料及其界面进行改性，改善电极/电解质界面相容性；二是开发新型电极材料，从而进一步提升固态电池的电化学性能。

2.1 正极材料

全固态电池正极一般采用复合电极，除了电极活性物质外还包括固态电解质和导电剂，在电极中起到传输离子和电子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正极在全固态电池中应用较为普遍[51]。当电解质为硫化物时，由于化学势相差较大，氧化物正极对Li+的吸引大大强于硫化物电解质，造成Li+大量移向正极、界面电解质处贫锂。若氧化物正极是离子导体，则正极处也同样会形成空间电荷层，但如果正极为混合导体（如LiCoO2等既是离子导体，又是电子导体），氧化物处Li+浓度被电子导电稀释，空间电荷层消失，此时硫化物电解质处的Li+再次移向正极，电解质处的空间电荷层进一步增大，由此产生影响电池性能的非常大的界面阻抗[52]。在正极与电解质之间增加只有离子导电氧化物层，可以有效抑制空间电荷层的产生，降低界面阻抗。OHTA等[52]在LiCoO2表面喷涂一层Li4Ti5O12薄膜，其离子导体和电子绝缘体的特性有效降低了Li3.4Si0.4P0.6S4电解质和LiCoO2正极之间的界面电阻，循环稳定性和倍率性能均得到明显提高，5 mA/cm2的电流密度下容量保持率达64%，未包覆的仅为4%。然而，Li4Ti5O12自身离子电导率不高，因此需要对喷涂厚度进行控制。该研究团队之后的研究表明，包覆离子电导率更高的纳米 级LiNbO3薄膜层，可以进一步降低界面电阻， 5 mA/cm2的电流密度下容量保持率提高到74%（未包覆的则<7%），以10 mA/cm2大倍率充放电仍可放出63 mA·h/g的容量，电池的循环性能和倍率性能均得到提高[53]。除了空间电荷层效应，影响界面性能的因素还包括元素扩散和体积效应。由于化学势和电化学势的差异，在电池制备或者充放电循环过程中，电极和固体电解质之间会发生元素相互扩散，形成阻抗超高的固固界面层，影响离子的传输。体积效应是指电极材料在嵌脱锂的过程中发生体积变化，导致电极/电解质界面结构遭到破坏，内阻大幅升高，活性物质利用率下降严重。对正极进行表面修饰可以改善界面问题，如WOO等[54]利用原子层沉积（ALD）的方法在LiCoO2正极表面包覆Al2O3，有效抑制了原子的相互扩散和界面层的形成，大幅减小了界面阻抗，提高全固态电池的电化学性能。

此外，提高正极材料自身的离子电导率，可以达到优化电池性能、提高能量密度的目的。日本碍子（NGK）近期公布了其开发的能量密度达到200～300 W·h/L的小型超薄全固体锂离子电池，通过从LiCoO2陶瓷正极板的所有结晶配向提高Li+传导性，1 mL以下的小型电池可以做得比使用普通液体电解液的锂离子电池尺寸更小、容量更大，并且可在120 ℃的高温下使用。在正极颗粒表面包覆固体电解质材料的方法也可以在界面增加Li+的传输通道，提高正极的离子电导[55]。

为了进一步提高全固态电池的能量密度及电化学性能，新型高能量正极也在被积极的研究和开发，主要包括高容量的三元正极材料和5 V高电压材料等。三元材料的典型代表是LiNi1--CoMnO2（NCM）和LiNi1--CoAlO2（NCA），均具有层状结构，且理论比容量高（约200 mA·h/g）。KITAURA等[56]组装了以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极、80Li2S·19P2S5·1P2O5（摩尔比）为电解质、金属锂为负极的全固态电池，当以0.064 mA/cm2的电流密度充放电（电压范围为2.5～4.4 V）时，首次放电容量可达115 mA·h/g，10次循环后容量未见衰减，利用Li4Ti5O12对正极进行包覆处理，降低界面阻抗，电池大电流充放电性能得到提升。2010年，三星横滨研究院与三星电子开发出一款以层状三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为正极的固态电池，负极为石墨类材料、电解质为Li2S-P2S5，并且在正极上涂布了一层铝膜，以减少其与电解质之间的界面阻抗，电池以0.5 mA/cm2充放电容量达105 mA·h/g，300次循环后，容量保持率为85%，是固态电池迈向商业化的重要成果。

与尖晶石LiMn2O4相比，5 V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放电平台电压（4.7 V）和倍率性能，因此成为全固态电池正极有力的候选材料。KOBAYASHI等[57]利用Li3PO4包覆LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，将其应用于聚合物电解质全固态电池中，包覆层阻止了高电压正极对电解质层侵蚀，在界面间起到缓冲作用，提高了电化学性能。YADA等[58]利用BaTiO3纳米颗粒修饰Cr掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4正极与固体电解质LiPON界面，由于BaTiO3的介电特性，使得界面处Li+发生重排，提供更多的Li+迁移通道，界面阻抗下降4个数量级，组装的全固态薄膜电池具有优良的循环性能和倍率性能，如图4所示。然而，LiNi0.5Mn1.5O4正极与硫化物电解质相容性不佳，Li3PO4改性后的LiNi0.5Mn1.5O4正极与硫化物电解质Li2S-P2S5也表现出的相容性一般（显示了10次循环数据），工作电压达4.7 V（. Li/Li+），放电容量为62 mA·h/g[59]。HIRAYAMA等[60]发现LiNi0.5Mn1.5O4与全固态大容量块体电池最有力的候选电解质材料Li10GeP2S12（LGPS）界面相容性不良，即使采用LiNbO3包覆正极，也仅有首次放出80 mA·h/g的容量，后续循环容量衰减严重。另外，一些应用于固态电池的新型5 V级正极材料不断的被开发出来，KUWATA等[61]报道了尖晶石LiCoMnO4材料，组装的Li/Li3PO4/LiCoMnO4薄膜电池具有大于5 V的高工作电压，首次放电容量达 107 mA·h/g，20次循环后具有99.4%的容量保持率。

除了氧化物正极，硫化物正极也是全固态电池正极材料一个重要组成部分，这类材料普遍具有高的理论比容量，比氧化物正极高出几倍甚至一个数量级，与导电性良好的硫化物固态电解质匹配时，由于化学势相近，不会造成严重的空间电荷层效应，得到的全固态电池有望实现高容量和长寿命的实用要求。然而，硫化物正极与电解质的固固界面仍存在接触不良、阻抗高、无法充放电等问题，KANNO等[62]发现TiS2/Li10GeP2S12复合正极与LGPS固态电解质组装全固态电池，需要在加压的情况下才能保证电化学性能，1 C倍率可以放出160 mA·h/g的可逆容量。TATSUMISAGO课题组采用行星式球磨机进行机械加工，制备得到高离子导电性的复合正极材料，解决相容性问题，过程如图5所示。他们发现由机械研磨的NiS与Li2S-P2S5类电解质组成的复合正极、Li2S-P2S5类固态电解质和Li-In合金负极所制成的固态电池，在相对高的电流密度（1.3 mA/cm2）下展现了良好的循环特性：50次循环后效率接近100%、容量维持在360 mA·h/g；而未经机械研磨的情况下，放电容量仅为100 mA·h/g。机械研磨的过程增大了电极活性物质与固态电解质之间的接触面积，从而大幅提高了NiS电极活性物质的利用率。TATSUMISAGO等[63]还发现将硫S和铜Cu晶体粉末以不同的摩尔比混合机械球磨，得到CuS化合物和S的混合物，以80Li2S·20P2S5玻璃陶瓷为电解质、Li-In合金为负极组装全固态电池，电池的性能与S/Cu比例有关，当S/Cu摩尔比为3时性能最优，20次循环的放电容量保持在650 mA·h/g。

2.2 负极材料

金属Li因其高容量和低电位的优点成为全固态电池最主要的负极材料之一，然而金属Li在循环过程中会有锂枝晶的产生，不但会使可供嵌/脱的锂量减少，更严重的是会造成短路等安全问题。另外金属Li十分活泼，容易与空气中的氧气和水分等发生反应，并且金属Li不能耐高温，给电池的组装和应用带来困难[64]。加入其它金属与锂组成合金是解决上述问题的主要方法之一，这些合金材料一般都具有高的理论容量，并且金属锂的活性因其它金属的加入而降低，可以有效控制锂枝晶的生成和电化学副反应的发生，从而促进了界面稳定性。锂合金的通式是LiM，其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等[65]。KANNO课题组[66-68]的研究表明，Li-Al合金负极匹配硫化物固态电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4循环后会在电极/电解质界面生成稳定的SEI膜，改善了界面的相容性，降低了界面阻抗，全固态电池在大倍率下仍具有良好的循环性能。相反，在Li-In合金负极表面则无法生成这样的界面相，导致电荷转移阻抗随循环不断增大，容量衰减严重；而在金属Li表面生成的界面相随循环不断生长，直至电池失效，如图6所示。Li-Si和Li-Sn合金负极同样会在与硫化物固态电解质接触界面生成阻抗小且稳定的SEI膜，有利于电池稳定[69]。然而，锂合金负极存在着一些明显的缺陷，主要是在循环过程中电极体积变化大，严重时会导致电极粉化失效，循环性能大幅下降，同时，由于锂仍然是电极活性物质，所以相应的安全隐患仍存在[70]。目前，可以改善这些问题的方法主要包括合成新型合金材料、制备超细纳米合金和复合合金体系（如活性/非活性、活性/活性、碳基复合以及多孔结构）等[71]。

碳族的碳基、硅基和锡基材料是全固态电池另一类重要的负极材料。碳基以石墨类材料为典型代表，石墨碳具有适合于锂离子嵌入和脱出的层状结构，具有良好的电压平台，充放电效率在90%以上，然而理论容量较低（仅为372 mA·h/g）是这类材料最大的不足，并且目前实际应用已经基本达到理论极限，无法满足高能量密度的需求。最近，石墨烯、碳纳米管等纳米碳作为新型碳材料出现在市场上，可以使电池容量扩大到之前的2～3倍。日本东北大学与东京大学组成的研究组[72]开发出了全固态锂电池的新型负极材料“穿孔石墨烯分子（CNAP）”，这种材料可实现达到通用的石墨电极2倍以上的电容量，在充放电65次之后具有高容量保持率。如图7所示，CNAP固体呈现与石墨相似的层状结构，并且可以使中央分子的微孔排成一线，形成微细、贯通的微孔结构。在石墨中，Li只在碳层间隙累积，而在CNAP中，Li会在纳米级的间隙和微孔两个地方累积，从而提升了容量。相比于碳基材料，硅基和锡基材料具有高的理论比容量，分别为994 mA·h/g和4200 mA·h/g，然而这二者在嵌锂过程中体积膨胀严重，体积变化率分别为260%和320%（碳材料仅为12%）。JOO等[73]利用Sn与一维结构碳纳米管复合，以此为负极的固态电池50次循环后放电容量为762 mA·h/g，容量保持率高达99.5%。这样的Sn/C结构可以有效控制Sn的体积膨胀。

氧化物负极材料主要包括金属氧化物、金属基复合氧化物和其它氧化物。典型的氧化物负极材料有：TiO2、MoO2、In2O3、A12O3、Cu2O、VO2、SnO、SiO、Ga2O3、Sb2O5、Bi2O5等，这些氧化物均具有较高理论比容量，然而在从氧化物中置换金属单质的过程中，大量的Li被消耗，造成巨大的容量损失，并且循环过程中伴随着巨大的体积变化，造成电池的失效。通过与碳基材料的复合可以改善这一问题，YOON等[74]发现SnO/C负极薄膜以150 μA/cm2充放电首次放电容量达8990 mA·h/cm3，并且具有较好的倍率性能，说明C的存在改善了导电性能，同时对负极体积膨胀起到缓冲作用。PLYLAHAN等[75]开发了一种以自支撑的TiO2纳米管作为负极聚合物的全固态电池，PEO-LiTFSI聚合物膜为电解质，5 V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4为正极，电池开路电压为2.1 V，并且0.1 C放电比容量为80 mA·h/g，循环30次的容量保持率为91.5%，库仑效率达96.7%。另外，Li4Ti5O12作为负极材料的优势包括循环性能和倍率性能优异，Li脱出/嵌入过程无体积变化 等[76]，不足之处在于理论比容量低，仅为175 mA·h/g，限制了其在大能量密度电池体系中的应用。

3 结 语

以固态电解质取代传统有机电解液制备固态电池，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。目前大量的工作集中在开发更高能量和功率密度的全固态锂离子电池，在推进高安全、高储能电池产业化进程中，关键材料（固态电解质、正极和负极）的研发和制备是至关重要的一环。随着研究的深入，固态电解质发展出PEO及其衍生物体系聚合物电解质、LiPON薄膜电解质、氧化物和硫化物晶态电解质以及硫化物玻璃电解质等体系，离子电导率不断被提升。目前而言，最有可能被应用到全固态锂离子电池中的固态电解质材料包括PEO基聚合物电解质、NASICON型和石榴石型氧化物电解质、硫化物电解质。PEO基聚合物电池已经得到产业化，以LAGP、LLZO为代表的晶态氧化物电解质室温离子电导率已达到10-3S/cm数量级，并且在空气中稳定性高。硫化物电解质普遍具有高导电性，室温离子电导率可达10-2S/cm数量级，与有机电解液相当。在电极方面，除了传统的过渡金属氧化物正极、金属锂、石墨负极之外，一系列高性能正、负极材料也在不断被开发，包括高电压氧化物正极、高容量硫化物正极、稳定性良好的复合负极等。

电池关键材料的不断优化为大容量全固态锂离子电池的产业化奠定了基础，然而仍存在一些亟待解决的问题，从而成为未来的研究方向：①PEO基聚合物电解质的电导率仍然较低，导致电池倍率和低温性能不佳，另外与高电压正极相容性差，具有高电导率且耐高压的新型聚合物电解质有待开发。氧化物晶态电解质需要进一步降低晶界电阻、提高电导率。硫化物固态电解质对湿度非常敏感，导致制备条件苛刻，成本增加，因此提高硫化物电解质空气稳定性是一个重要的方向。②为了实现全固态电池的高储能长寿命，对新型高能量、高稳定性正、负极材料的开发势在必行，高能量电极材料与固态电解质的最佳组合及安全性需要被确认。③全固态电池中电极/电解质固固界面一直存在比较严重的问题，包括界面阻抗大、界面稳定性不良、界面应力变化等，直接影响电池的性能，针对这些问题的研究思路包括对电极材料进行表面修饰处理、对电解质进行掺杂改性制备复合电解质、在界面增加柔性缓冲层、将电极材料纳米化、开发新型或优化现有电极材料减小体积效应等。虽然存在诸多问题，总体来说，全固态电池的发展前景是非常光明的，在未来替代现有锂离子电池成为主流储能电源也是大势所趋。

参 考 文 献

[1] WANG Y，ZHONG W H. Development of electrolytes towards achieving safe and high-performance energy-storage devices：A review[J]. ChemElectroChem，2015，2（1）：22-36.

[2] SCROSATI B，HASSOUN J，SUN Y K. Lithium-ion batteries. A look into the future[J]. Energy & Environmental Science，2011，4（9）：3287-3295.

[3] 许晓雄，邱志军，官亦标，等. 全固态锂电池技术的研究现状与展望[J]. 储能科学与技术，2013，2（4）：331-341.

XU Xiaoxiong，QIU Zhijun，GUAN Yibiao，et al. All-solid-state lithium-ion batteries：State-of-the-art development and perspective[J]. Energy Storage Science and Technology，2013，2（4）：331-341.

[4] IBAA H，YADA C. Innovative batteries for sustainable mobility[C]. 17th International Meeting on Lithium Batteries， Italy：Como，June 10-14，2014.

[5] CLERICUZIO M，PARKER W O，SOPRANI M，et al. Ionic diffusivity and conductivity of plasticized polmer electrolytes：PMFGNMR and complex impedance studies[J]. Solid State Ionics，1995，82（3/4）：179-192.

[6] ANGULAKSHMI N，KUMAR R S，KULANDAINATHAN M A，et al. Composite polymer electrolytes encompassing metal organic frame works：A new strategy for all-solid-state lithium batteries[J]. J. Phys. Chem. C，2014，118：24240-24247.

[7] LIU J，XU J，LIN Y，et al. All-solid-state lithium ion battery：Research and industrial prospects[J]. Acta Chimica Sinica，2013，71（6）：869-878.

[8] CROCE F，SETTIMI L，SCROSATI B. Superacid ZrO2-added, composite polymer electrolytes with improved transport properties[J]. Electrochemistry Communications，2006，8（2）：364-368.

[9] KUMAR S R，RAJA M，KULANDAINATHAN A M，et al. Metal organic framework-laden composite polymer electrolytes for efficient and durable all-solid-state-lithium batteries[J]. RSC Advances，2014，4（50）：26171-26175.

[10] GERBALDI C，NAIR J R，KULANDAINATHAN M A，et al. Innovative high performing metal organic framework(MOF)-laden nanocomposite polymer electrolytes for all-solid-state lithium batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（26）：9948-9954.

[11] TANG C，HACKENBERG K，FU Q，et al. High ion conducting polymer nanocomposite electrolytes using hybrid nanofillers[J]. Nano Letters，2012，12（3）：1152-1156.

[12] DAIGLE J C，VIJH A，HOVINGTON P，et al. Lithium battery with solid polymer electrolyte based on comb-like copolymers[J]. Journal of Power Sources，2015，279：372-383.

[13] KHURANA R，SCHAEFER J L，ARCHER L A，et al. Suppression of lithium dendrite growth using cross-linked polyethylene/poly(ethylene oxide) electrolytes：A new approach for practical lithium-metal polymer batteries[J]. Journal of the American Chemical Society，2014，136（20）：7395-7402.

[14] CHOUDHURY S，MANGAL R，AGRAWAL A，et al. A highly reversible room-temperature lithium metal battery based on crosslinked hairy nanoparticles[J]. Nat. Commun.，2015，6：doi:10.1038/ncomms10101.

[15] INAGUMA Y，ITOH M. Influences of carrier concentration and site percolation on lithium ion conductivity in perovskite-type oxides[J]. Solid State Ionics，1996，86/87/88，Part 1：257-260.

[16] ARBI K，MANDAL S，ROJO J M，et al. Dependence of ionic conductivity on composition of fast ionic conductors Li1+xTi2-Al(PO4)3, 0££0.7. A parallel NMR and electric impedance study[J]. Chem. Mater.，2002，14：1091-1097.

[17] MURUGAN R，THANGADURAI V，WEPPNER W. Fast lithium ion conduction in gamet-type Li2La3Zr2O12[J]. Angewandte Chemie International Edition，2007，46（41）：7778-7781.

[18] KNAUTH P. Inorganic solid Li ion conductors：An overview[J]. Solid State Ionics，2009，180（14/15/16）：911-916.

[19] KOBAYASHI Y，MIYASHIRO H，TAKEUCHI T，et al. All-solid-state lithium secondary battery with ceramic/polymer composite electrolyte[J]. Solid State Ionics，2002，152/153：137-142.

[20] SCHRÖDER C，REN J，RODRIGUES A，et al. Glass-to-crystal transition in Li1+xAlGe2-(PO4)3structural aspects studied by solid state[J]. J. Phys. Chem. C，2014，118：9400-9411.

[21] SHARAFI A，MEYER H M，NANDA J，et al. Characterizing the Li-Li7La3Zr2O12interface stability and kinetics as a function of temperature and current density[J]. Journal of Power Sources，2016，302：135-139.

[22] HAMON Y，DOUARD A，SABARY F，et al. Influence of sputtering conditions on ionic conductivity of LiPON thin films[J]. Solid State Ionics，2006，177（3/4）：257-261.

[23] VEREDA F，CLAY N，GEROUKI A，et al. A study of electronic shorting in IBDA-deposited LiPON films[J]. Journal of Power Sources，2000，89（2）：201-205.

[24] VEREDA F，GOLDNER R B，HAAS T E，et al. Rapidly grown IBAD LiPON films with high Li-Ion conductivity and electrochemical stability[J]. Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5（11）：A239-A241.

[25] ZHAO S，FU Z，QIN Q. A solid-state electrolyte lithium phosphorus oxynitride film prepared by pulsed laser deposition[J]. Thin Solid Films，2002，415（1/2）：108-113.

[26] XIE J，OUDENHOVEN J F，HARKS P P，et al. Chemical vapor deposition of lithium phosphate thin-films for 3D all-solid-state li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，162（3）：A249-A254.

[27] WEST W C，HOOD Z D，ADHIKARI S P，et al. Reduction of charge-transfer resistance at the solid electrolyte-electrode interface by pulsed laser deposition of films from a crystalline Li2PO2N source[J]. Journal of Power Sources，2016，312：116-122.

[28] NISULA M，SHINDO Y，KOGA H，et al. Atomic layer deposition of lithium phosphorus oxynitride[J]. Chemistry of Materials，2015，27（20）：6987-6993.

[29] JOO K H，SOHN H J，VINATIER P，et al. Lithium ion conducting lithium sulfur oxynitride thin film[J]. Electrochemical and Solid-State Letters，2004，7（8）：A256-A258.

[30] JEE S H，LEE M J，AHN H S，et al. Characteristics of a new type of solid-state electrolyte with a LiPON interlayer for Li-ion thin film batteries[J]. Solid State Ionics，2010，181（19/20）：902-906.

[31] WU F，LIU Y，CHEN R，et al. Preparation and performance of novel Li-Ti-Si-P-O-N thin-film electrolyte for thin-film lithium batteries[J]. Journal of Power Sources，2009，189（1）：467-470.

[32] KANNO R，MURAYAMA M. Lithium ionic conductor thio-LISICON：The Li2S-GeS2-P2S5system[J]. Journal of the Electrochemical Society，2001，148（7）：A742-A746.

[33] KAMAYA N，HOMMA K，YAMAKAWA Y，et al. A lithium superionic conductor[J]. Nature Materials，2011，10（9）：682-686.

[34] WHITELEY J M，WOO J H，HU E，et al. Empowering the lithium metal battery through a silicon-based superionic conductor[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（12）：A1812-A1817.

[35] RANGASAMY E，LIU Z，GOBET M，et al. An iodide-based Li7P2S8I superionic conductor[J]. Journal of the America Chemical Society，2015，137：1384-1387.

[36] MIZUNO F，HAYASHI A，TADANAGA K，et al. New, highly ion-conductive crystals precipitated from Li2S-P2S5glasses[J]. Advanced Materials，2005，17（7）：918-921.

[37] HAYASHI A，MINAMI K，UJIIE S，et al. Preparation and ionic conductivity of Li7P3S11−zglass-ceramic electrolytes[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2010，356（44/45/46/47/48/49）：2670-2673.

[38] LIU Z，TANG Y，WANG Y，et al. High performance Li2SeP2S5solid electrolyte induced by selenide[J]. Journal of Power Sources，2014，260：264-267.

[39] HAYASHI A，HAMA S，MINAMI T，et al. Formation of superionic crystals from mechanically milled Li2S-P2S5glasses[J]. Electrochemistry Communications，2003，5：111-114.

[40] KENNEDY J H，ZHANG Z，ECKERT H. XVth international congress on glass ionically conductive sulfide-based lithium glasses[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，1990，123（1）：328-338.

[41] WADA H，MENETRIER M，LEVASSEUR A，et al. Preparation and ionic conductivity of new B2S3-Li2S-LiI glasses[J]. Materials Research Bulletin，1983，18（2）：189-193.

[42] HAYASHI A，TATSUMISAGO M，MINAMI T. Electrochemical properties for the lithium ion conductive (100-)(0.6Li2S·0.4SiS2)·Li4SiO4oxysulfide glasses[J]. Journal of the Electrochemical Society，1999，146（9）：3472-3475.

[43] 邱振平，张英杰，夏书标，等. 无机全固态锂离子电池界面性能研究进展[J]. 化学学报，2015，73：992-1001.

QIU Zhenping，ZHANG Yingjie，XIA Shubiao，et al. Research progress on interface properties of inorganic solid state lithium ion batteries[J]. Acta Chimica Sinica，2015，73：992-1001.

[44] MO Y，ONG S P，CEDER G. First principles study of the Li10GeP2S12lithium super ionic conductor material[J]. Chemistry of Materials，2012，24（1）：15-17.

[45] HAYASHI A，HAMA S，MORIMOTO H，et al. Preparation of Li2S-P2S5amorphous solid electrolytes by mechanical milling[J]. Journal of the American Ceramic Society，2001，84（2）：477-79.

[46] KONDO S，TAKADA K，YAMAMURA Y. New lithium ion conductors based on Li2S-SiS2system[J]. Solid State Ionics，1992，53/54/55/56，（Part 2）：1183-1186.

[47] MINAMI K，HAYASHI A，UJIIE S，et al. Structure and properties of Li2S-P2S5-P2S3glass and glass-ceramic electrolytes[J]. Journal of Power Sources，2009，189（1）：651-654.

[48] MERCIER R，MALUGANI J P，FAHYS B，et al. Superionic conduction in Li2S-P2S5-LiI-glasses[J]. Solid State Ionics，1981，5：663-666.

[49] UJIIE S，HAYASHI A，TATSUMISAGO M. Structure, ionic conductivity and electrochemical stability of Li2S-P2S5-LiI glass and glass-ceramic electrolytes[J]. Solid State Ionics，2012，211：42-45.

[50] UJIIE S，INAGAKI T，HAYASHI A，et al. Conductivity of 70Li2S·30P2S5glasses and glass-ceramics added with lithium halides[J]. Solid State Ionics，2014，263：57-61.

[51] KIM J G，SON B，MUKHERJEE S，et al. A review of lithium and non-lithium based solid state batteries[J]. Journal of Power Sources，2015，282：299-322.

[52] OHTA N，TAKADA K，ZHANG L，et al. Enhancement of the high-rate capability of solid-state lithium batteries by nanoscale interfacial modification[J]. Advanced Materials，2006，18（17）：2226-2229.

[53] OHTA N，TAKADA K，SAKAGUCHI I，et al. LiNbO3-coated LiCoO2as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries[J]. Electrochemistry Communications，2007，9（7）：1486-1490.

[54] WOO J H，TREVEY J E，CAVANAGH A S，et al. Nanoscale interface modification of LiCoO2by Al2O3atomic layer deposition for solid-state Li batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2012，159（7）：A1120-A1124.

[55] SAKUDA A，HAYASHI A，OHTOMO T，et al. LiCoO2Electrode particles coated with Li2S-P2S5solid electrolyte for all-solid-state batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters，2010，13（6）：A73-A75.

[56] KITAURA H，HAYASHI A，TADANAGA K.，et al. Electrochemical performance of all-solid-state lithium secondary batteries with Li-Ni-Co-Mn oxide positive electrodes[J]. Electrochimica Acta，2010，55（28）：8821-8828.

[57] KOBAYASHI Y，MIYASHIRO H，TAKEI K，et al. 5V class all-solid-state composite lithium battery with Li3PO4coated LiNi0.5Mn1.5O4[J]. Journal of the Electrochemical Society，2003，150（12）：A1577-A1582.

[58] YADA C，OHMORI A，IDE K. Dielectric modification of 5V-class cathodes for high-voltage all-solid-state lithium batteries[J]. Advanced Energy Materials，2014，4（9）：1079-1098.

[59] YUBUCHI S，ITO Y，MATSUYAMA T，et al. 5V class LiNi0.5Mn1.5O4positive electrode coated with Li3PO4thin film for all-solid-state batteries using sulfide solid electrolyte[J]. Solid State Ionics，2016，285：79-82.

[60] OH G，HIRAYAMA M，KWON O，et al. Bulk-type all solid-state batteries with 5V class LiNi0.5Mn1.5O4cathode and Li10GeP2S12solid electrolyte[J]. Chemistry of Materials，2016，28（8）：2634-2640.

[61] KUWATA N，KUDO S，MATSUDA Y，et al. Fabrication of thin-film lithium batteries with 5-V-class LiCoMnO4cathodes[J]. Solid State Ionics，2014，262：165-169.

[62] LI W J，HIRAYAMA M，SUZUKI K，et al. Fabrication and all solid-state battery performance of TiS2/Li10GeP2S12composite electrodes[J]. Materials Transactions，2016，57（4）：549-552.

[63] HAYASHI A，OHTOMO T，MIZUNO F，et al. Rechargeable lithium batteries, using sulfur-based cathode materials and Li2S-P2S5glass-ceramic electrolytes[J]. Electrochimica Acta，2004，50（2/3）：893-897.

[64] HOVINGTON P，LAGACÉ M，GUERFI A，et al. New lithium metal polymer solid state battery for an ultrahigh energy：Nano C-LiFePO4versus nano Li1.2V3O8[J]. Nano Letters，2015，15（4）：2671-2678.

[65] PARK C M，KIM J H，KIM H，et al. Li-alloy based anode materials for Li secondary batteries[J]. Chemical Society Reviews，2010，39（8）：3115-3141.

[66] KOBAYASHI T，INADA T，SONOYAMA N，et al. All solid-state batteries using super ionic conductor, thio-LISICON-electrode electrolyte interfacial design[J]. Mater. Res. Soc.，2005，835：doi:10.1557/PROC-835-K11.1.

[67] KOBAYASHI T，YAMADA A，KANNO R. Interfacial reactions at electrode/electrolyte boundary in all solid-state lithium battery using inorganic solid electrolyte, thio-LISICON[J]. Electrochimica Acta，2008，53（15）：5045-5050.

[68] KANNO R，MURAYAMA M，INADA T，et al. A self-assembled breathing interface for all-solid-state ceramic lithium batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters，2004，7（12）：A455-A458.

[69] SAKUMA M，SUZUKI K，HIRAYAMA M，et al. Reactions at the electrode/electrolyte interface of all-solid-state lithium batteries incorporating Li-M(M=Sn, Si) alloy electrodes and sulfide-based solid electrolytes[J]. Solid State Ionics，2016，285：101-105.

[70] 任建国，王科，何向明，等. 锂离子电池合金负极材料的研究进展[J]. 化学进展，2005，17（4），597-603.

REN J G，WANG K，HE X M，et al. Studies of alloy based anode materials for lithium ion batteries[J]. Process in Chemistry，2015，17（4）：597-603.

[71] ZHANG W J. A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries[J]. J. Power Sources，2011，196（1）：13-24.

[72] SATO S，UNEMOTO A，IKEDA T，et al. Lithium batteries：Carbon-rich active materials with macrocyclic nanochannels for high-capacity negative electrodes in all-solid-state lithium rechargeable batteries[J]. Small，2016，12（25）：3381-3387.

[73] NAM D H，KIM J W，LEE J H，et al. Tunable Sn structures in porosity-controlled carbon nanofibers for all-solid-state lithium-ion battery anodes[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3（20）：11021-11030.

[74] PARK S，LEE K S，YOON Y S. Designing SnO/C films via co-sputtering as anodes for all-solid-state batteries[J]. Surface and Coatings Technology，2016，294：139-144.

[75] PLYLAHAN N，LETICHE M，BARR M K S，et al. All-solid-state lithium-ion batteries based on self-supported titania nanotubes[J]. Electrochemistry Communications，2014，43：121-124.

[76] KITAURA H，HAYASHI A，TADANAGA K，et al. High-rate performance of all-solid-state lithium secondary batteries using Li4Ti5O12electrode[J]. Journal of Power Sources，2009，189（1）：145-148.

A review of key materials for all-solid-state lithium ion batteries

,,,,

(China Electronics Technology Group Corporation, No. 18th Research Institute, Tianjin 300381, China)

All-solid-state lithium ion batteries utilize solid state electrolytes to overcome the safety issues of liquid electrolytes, becoming the most promoting candidate for electric vehicle and large-scale stationary-type distributed power sources. There is an urgent demand for all solid state lithium ion batteries with high energy and power densities and longevity. Materials hold the key to fundamental and practical advances in all-solid-state lithium ion batteries. Most studies have been focused on exploration and preparation of solid electrolytes with high ambient temperature ion conductivity as well as cathode and anode with high energy density, and optimization of interfacial compatibility between electrode and solid electrolyte. This paper is a comprehensive review of the key materials for all-solid-state lithium ion batteries: Various important advances of new solid electrolyte, cathode and anode made in research and practical application, the modification methods to improve the interfacial behavior, and the further development of materials and interfacial issues, which lay a foundation for the analysis of commercial applications prospect of all-solid-state lithium ion batteries.

all-solid-state lithium-ion battery; solid-state electrolyte; cathode; anode; interfacial compatibility

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0043

TM 911

A

2095-4239（2016）05-615-12

2016-07-06；修改稿日期：2016-07-30。

天津市自然基金项目（14RCGFGX00851）。

李杨（1988—），女，工程师，主要研究方向为全固态锂离子电池，E-mail：li_yang11@126.com；通讯联系人：丁飞，研究员，主要研究方向为新型化学电源，E-mail：hilldingfei@163.com。