新型无铟透明导电-电致变色双功能MoO3/Ag/MoO3薄膜的制备及性能研究

刘 岩,吕 营,何龙桂,刘星元*

（1.发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春 130033; 2.中国科学院大学，北京 100049; 3.福建省捷创电子科技有限公司，福建福清 350301）

新型无铟透明导电-电致变色双功能MoO3/Ag/MoO3薄膜的制备及性能研究

刘 岩1,2,吕 营1,何龙桂3,刘星元1*

（1.发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春 130033; 2.中国科学院大学，北京 100049; 3.福建省捷创电子科技有限公司，福建福清 350301）

研制了集电致变色和透明导电功能为一体的MoO3/Ag/MoO3（MAM）双功能薄膜。MAM薄膜采用电子束热蒸发技术在室温下制备。作为透明电极，MAM薄膜显示出良好的光电性能，可见光平均透过率为59.4%，方块电阻为12.2 Q/⬅。作为电致变色材料，MAM薄膜具有较快的响应时间（着色时间4.3 s，褪色时间11.1 s），25%的光学对比度（528 nm），良好的稳定性（100次循环），以及较高的着色效率（40.5 cm2•C-1），在已报道的MoO3着色效率中处于较高的水平。

电致变色;MoO3;介质/金属/介质;稳定性

1　引 言

电致变色是指材料的光学属性（吸收率、透过率或反射率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆变化的现象，外观上表现为颜色和透明度的可逆变化[1-2]。近些年来，电致变色器件（Electrochromic devices，ECDs）的发展极为迅速，在智能窗、显示、防伪、军事等领域取得了巨大的进展，并且部分产品如智能窗、防眩目后视镜等已经实现产业化，但其高昂的价格限制了电致变色产品的进一步推广。电致变色器件一般为5层结构[3]:透明导电层、电致变色层、电解质层、离子存储层和透明导电层。In2O3：Sn（ITO）薄膜电阻率低、透过率高，在各种透明电极中综合性能最好，是商品化的主流产品。但是ITO透明导电薄膜存在两个问题[4-6]:一是铟元素为稀有元素，价格昂贵，不利于降低电致变色器件的成本，且随着应用量的增加，面临铟元素枯竭的威胁;二是ITO柔韧性能差，限制了柔性电致变色器件的发展。因此开发适用于电致变色器件的低成本、高性能的无铟透明电极是电致变色技术领域的一个重要研究目标。介质/金属/介质（Dielectric-metal-dielectric，DMD）结构[7]具有高透过率、低电阻、生产成本低等特点，是一种较为理想的取代ITO薄膜的电极材料，目前已广泛应用于各种光电子器件中，如OLED，OPV等。我们对其进行进一步研究[8]，发现以电致变色材料WO3作为介质层，则可获得集电致变色层和电极层功能为一体的双功能薄膜，而且获得了快速的响应时间、高着色效率等优异电致变色性能，为后续研究奠定了基础。

MoO3是典型的阴极电致变色材料，具备响应速度快、着色效率高、化学及环境稳定性好等优点[9-10]。与WO3相比，MoO3在可见光范围内的光吸收较均匀，显示出更柔和的中性色彩，并且表现出良好的开路记忆效应[11-13]。基于MoO3叠层的电致变色器件尚没有研究报道，本文采用DMD结构，以MoO3作为介质层，Ag作为金属层，利用电子束蒸镀技术在玻璃衬底上制备MoO3/Ag/MoO3（MAM）薄膜，并对其电致变色性质进行了研究。

2　实 验

2.1预处理

采用电子束蒸镀技术在室温下制备MAM薄膜，衬底为18 mm×18 mm的K9玻璃片，清洗方式为去离子水、丙酮、乙醇依次超声清洗10 min，超声完毕后置于50℃真空干燥箱中烘干备用。

以LiClO4为支持电解质研究薄膜的电致变色性质。电解质放入120℃真空干燥箱中烘干过夜。取出后与一定体积的碳酸丙烯酯（PC）溶液混合，配置浓度为1 mol•L-1的LiClO4/PC支持电解质溶液。

2.2样品制备

将清洗后的玻璃片放入电子束腔体中，当真空度低于3×10-3Pa后开始蒸镀。MoO3和Ag层的蒸镀速率分别为0.1～0.2和0.7～1.0 nm•s-1。蒸镀的MAM薄膜的厚度为30/11/50 nm。

2.3性能测试

采用Shimadzu SPM 9700原子力显微镜测试薄膜的表面形貌，JANDEL RM300四探针测试仪测试薄膜的面电阻，Shimadzu UV-3101PC紫外-可见分光光度计测试薄膜的光学性能。电化学性能测试采用标准的三电极方法，以MAM薄膜为工作电极，Ag/AgCl（3.5 M KCl）电极为参比电极，一块5 mm×20 mm的钛板为对电极，所有的电化学性能测试均在实验室自己搭建的上海辰华CHI 920电化学工作站和MaYa 2000光纤光谱仪联合下完成。

3　结果与讨论

薄膜的光电性质和表面微结构对其电致变色性质有着重要影响。我们测试了MAM薄膜的表面形貌，如图1中插图所示。MAM薄膜表面没有明显的凸起和凹陷，粗糙度仅为1.9 nm，这样平整的表面形貌有助于获得高电导率，而且有助于电解质离子均匀地扩散到电致变色薄膜中[14]。我们也测试了MAM薄膜的电学和光学性质，其面电阻仅为9.3 Q•⬅-1，与一般商品化的ITO薄膜的面电阻（10 Q•⬅-1）相当。电阻值的大小对电致变色薄膜的影响巨大，高电阻值可能会造成电极层电压和电解质溶液电流的不均匀分布[13，15]。图1为400～800 nm光谱范围内MAM着色状态和褪色状态透射光谱，这个波长范围内的平均透过率可达到59.4%，最高透过率为64.3%（522 nm）。在-0.45 V电压下（30 s），薄膜由初始浅灰色变为深蓝灰色，透过率降低;再施加0.5 V电压（30 s），薄膜由深蓝灰色逐渐转变为浅灰色，透过率升高。着色和褪色过程随施加电位的交替变换表现为可逆循环，施加电位的大小对着色程度和褪色程度有着重要影响。

图1　MAM在着色态和褪色态的透射光谱，插图为MAM薄膜的原子力显微镜图像。Fig.1　Transmittance spectra of MAM film in bleached and colored states.Inset shows AFM image of MAM film.

图2表示MAM薄膜在施加不同电位（持续30 s）情况下，528 nm处透过率的变化曲线及相应的光学对比度和响应时间数据。光学对比度是指某一波长下，褪色态和着色态的透过率的差值，表征薄膜对光的调制能力。由图2可以看出，在电位从0.15 V逐渐增加到0.45 V的过程中，MAM薄膜的透过率依次减小。这是因为在循环过程中，部分离子被MAM薄膜捕获并留存在MAM薄膜中，使得薄膜不能从着色状态完全回复到初始态[16]。而当电压增加到0.55 V时，虽然褪色状态程度加深，但是并不利于获得良好的稳定性。对于着色状态来说，随着反向电位的不断增大，着色状态的透过率依次降低。MAM薄膜的光学对比度也随着电位的增加而增大。当电压增大到±0.55 V时，光学对比度达到最大的18.8%，相比于±0.15 V时（9.1%）增大了一倍。电压对光学对比度的调节作用明显，施加较小电压时，氧化还原反应进行得不完全，光学对比度较小;随着电压的增大，氧化还原反应程度不断增大，光学对比度随之变大。但如果电压过高，则可能对电致变色薄膜造成破坏，降低薄膜的稳定性，甚至使得电致变色材料失活。

图2　电压对MAM薄膜528 nm处透过率的调节作用Fig.2　Effect of voltage on the transmittance at 528 nm of MAM film

因此，要获得良好的光学对比度就要对MAM薄膜施加合适的电压。综合考量光学对比度、稳定性等因素，本文选择（-0.45 V，0.5 V）电位系统分析MAM薄膜的响应时间、着色效率和稳定性等电致变色性质。响应时间指着色和褪色过程中透过率变化90%所需时间，表征电致变色薄膜变色速度的快慢。图3为MAM薄膜的透过率变化（528 nm）曲线及电流响应曲线，测试均采用多电位阶跃模式，施加电压均为-0.45 V（40 s）和0.5 V（50 s）。MAM薄膜在该电位下，褪色态透过率为64.3%，着色态透过率为39.3%，光学对比度为25%。由此可以算出MAM薄膜的着色响应时间为4.3 s，褪色的响应时间为11.1 s，这个响应速度已经满足将其应用于器件的要求。

图3　MAM薄膜的透过率（528 nm）变化曲线及电流响应曲线Fig.3　Variations in transmittance（528 nm）and current resPonse curve of MAM film

着色效率也是电致变色器件的一个重要参数，表征单位面积上的电荷量引起光学密度的变化，计算方法如下:

其中ΔD为光学密度变化量，ΔQ为进入薄膜的电荷量。图4为MAM薄膜在528 nm处的光学密度-电荷密度变化曲线。在电化学反应初期，光学密度变化与电荷密度成正比;随着反应的不断进行，膜内物质不断消耗，光学密度的变化逐渐变缓，最后趋于平缓。由图4中直线部分的斜率可以求出MAM薄膜的最大着色效率为40.5 cm2•C-1，在已报道的同类数据中处于较高的水平[11，17-18]。

图4　MAM薄膜的光学密度-电荷密度变化曲线（528 nm）Fig.4　OPtical densitY υs.charge densitY of MAM film at 528 nm

快速的响应时间、较强的光学调制能力和高着色效率都表明MAM薄膜的电压利用率较高，这也增强了MAM薄膜的电化学稳定性。如图5所示，在-0.45 V～0.5 V电压下，以响应时间循环100圈，MAM的光学调制能力仍然保持在初始状态的83%，可以看出MAM结构的稳定性优异。其褪色状态透过率逐渐升高、光学对比度降低的原因可能是:在循环过程中出现薄膜脱落现象，导致薄膜的透过率逐渐升高，光学对比度降低;另外还存在离子捕获现象，使得部分离子存留在MAM薄膜中，随着电化学反应的持续进行，被捕获的离子数量增加，导致氧化还原反应的程度减小，光学对比度也随之下降。

图5　MAM薄膜循环稳定性-透过率随循环圈数的变化曲线Fig.5　CYclic stabilitY of MAM film-transmittance change with different scan cYcles

4　结 论

利用电子束蒸镀技术，在玻璃衬底上获得了导电性优异和透过率良好的MAM薄膜，其面电阻仅为9.3 Q•⬅-1，可见光（400～800 nm）平均透过率为59.4%。同时，MAM表现出优异的电致变色性质，具有快速的响应时间（4.3 s，11.1 s）、较高的着色效率（40.5 cm2•C-1）、较大的光学对比度（25%，528 nm），且循环稳定性优异，为进一步替代ITO薄膜并制备高性能、低成本的电致变色器件提供了结构设计方面的新方法和新思路。

[1]LLORDÉS A，GARCIA G，GAZQUEZ J，et ɑl..Tunable near-infrared and visible-light transmittance in nanocrYstal-inglass comPosites[J].Nɑture，2013，500（7462）：323-326.

[2]WEI Y X，ZHOU J L，ZHENG J M，et ɑl..ImProved stabilitY of electrochromic devices using Ti-doPed V2O5film[J]. Electrochim.Actɑ，2015，166：277-284.

[3]THAKUR V K，DING G Q，MA J，et ɑl..HYbrid materials and PolYmer electrolYtes for electrochromic device aPPlications [J].Adυ.Mɑter.，2012，24（30）：4071-4096.

[4]YU W J，SHEN L，MENG F X，et ɑl..Effects of the oPtical microcavitY on the Performance of ITO-free PolYmer solar cells with WO3/Ag/WO3transParent electrode[J].Sol.Energy Mɑter.Sol.Cells，2012，100：226-230.

[5]ZHU Y M，OTLEY M T，ZHANG X Z，et ɑl..PolYelectrolYtes exceeding ITO flexibilitY in electrochromic devices[J]. J.Mɑter.Chem.C，2014，2（46）：9874-9881.

[6]QI Z，CAO J M，DING L M，et ɑl..TransParent and transferrable organic oPtoelectronic devices based on WO3/Ag/WO3electrodes[J].Appl.Phys.Lett.，2015，106（5）：053304-1-4.

[7]ELLMER K.Past achievements and future challenges in the develoPment of oPticallY transParent electrodes[J].Nɑt. Photon.，2012，6（12）：808-817.

[8]LI H L，LV Y，ZHANG X，et ɑl..High-Performance ITO-free electrochromic films based on bi-functional stacked WO3/ Ag/WO3structures[J].Sol.Energy Mɑter.Sol.Cells，2015，136：86-91.

[9]SAJI V S，LEE C W.MolYbdenum，molYbdenum oxides，and their electrochemistrY[J].Chemsuschem，2012，5（7）：1146-1161.

[10]BREZESINSKI T，WANG J，TOLBERT S H，et ɑl..Ordered mesoPorous α-MoO3with iso-oriented nanocrYstalline walls for thin-film PseudocaPacitors[J].Nɑt.Mɑter.，2010，9（2）：146-151.

[11]HSU C S，CHAN C C，HUANG H T，et ɑl..Electrochromic ProPerties of nanocrYstalline MoO3thin films[J].Thin Solid Films，2008，516（15）：4839-4844.

[12]DASGUPTA B，REN Y，WONG L M，et ɑl..Detrimental effects of oxYgen vacancies in electrochromic molYbdenum oxide [J].J.Phys.Chem.C，2015，119（19）：10592-10601.

[13]WANG Z C，HU X F，HELMERSSON U.Peroxo sol-gel PreParation：Photochromic/electrochromic ProPerties of Mo-Ti oxide gels and thin films[J].J.Mɑter.Chem.，2000，10（10）：2396-2400.

[14]KOBAYASHI N P，ISLAM M S，WU W，et ɑl..Ultrasmooth silver thin films dePosited with a germanium nucleation laYer [J].Nɑno Lett.，2009，9（1）：178-182.

[15]WANG K，WU H P，MENG Y N，et ɑl..Integrated energY storage and electrochromic function in one flexible device：an energY storage smart window[J].Energy Enυiron.Sci.，2012，5（8）：8384-8389.

[16]WEN R T，GRANQVIST C G，NIKLASSON G A.Eliminating degradation and uncovering ion-traPPing dYnamics in electrochromic WO3thin films[J].Nɑt.Mɑter.，2015，14（10）：996-1001.

[17]GUERFI A，PAYNTER R W，DAO L H.Characterization and stabilitY of electrochromic MoO3thin films PrePared by electrodePosition[J].J.Electrochem.Soc.，1995，142（10）：3457-3464.

[18]YAO D D，RANI R A，O'MULLANE A P，et ɑl..Enhanced coloration efficiencY for electrochromic devices based on anodized Nb2O5/electrodePosited MoO3binarY sYstems[J].J.Phys.Chem.C，2014，118（20）：10867-10873.

刘岩（1991-），女，吉林长春人，硕士研究生，2013年于吉林大学获得学士学位，主要从事电致变色方面的研究。

E-mail:584526076@qq.com

刘星元（1970-），男，黑龙江伊春人，博士，研究员，1999年于中科院长春物理所获得博士学位，主要从事分子光电子方面的研究。

E-mail:liuxY@ciomP.ac.cn

Preparation and Properties of New Type of Transparent Conductive and Electrochromic Bi-functional Indium-free MoO3/Ag/MoO3Thin Films

LIU Yan1，2，LYU Ying1，HE Long-gui3，LIU Xing-Yuan1*

（1.Stɑte Key Lɑborɑtory of Luminescence ɑnd Applicɑtions，Chɑngchun Insitute of Optics，Fine Mechɑnics ɑnd Physics，Chinese Acɑdemy of Sciences，Chɑngchun 130033，Chinɑ; 2.Uniυersity of Chinese Acɑdemy of Sciences，Beijing 100049，Chinɑ;
3.Fujiɑn Jiechuɑng Electronic Technology Co.，LTD.，Fuqing 350301，Chinɑ）*Corresponding Author，E-mɑil:liuxy@ciomp.ɑc.cn

MoO3/Ag/MoO3（MAM）films were utilized for constructing bi-function electrochromic devices，which served as both transParent electrodes and electrochromic materials.MAM films were PrePared by E-beam evaPoration at room temperature.As a transParent electrode，MAM film has a good Photoelectric Performance with an average transmittance of 59.4%and a sheet resistance of 12.2 Q/⬅.As an electrochromic material，MAM film shows a fast resPonse time（coloration time 4.3 s，bleaching time 11.1 s），a larger oPtical contrast of 25%at 528 nm，a good stabilitY（100 cYcles）and a higher coloration efficiencY of 40.5 cm2•C-1，which is at a high level among the re-Ported data.

electrochromism;MoO3;dielectric-metal-dielectric;stabilitY

TN389

A DOI:10.3788/fgxb20163702.0187

1000-7032（2016）02-0187-05

2015-10-16;

2015-11-18

国家自然科学基金（6140031454）资助项目