乳液聚丁苯橡胶胶乳门尼黏度影响因素

芦 齐



乳液聚丁苯橡胶胶乳门尼黏度影响因素

芦 齐

（中国石油抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113001）

以ESBR-1502乳液聚合丁苯橡胶胶乳为实验研究对象，研究讨论门尼黏度的影响因素及调控方法。研究结果表明：调节剂用量及加入方式、反应温度、反应时间等因素对乳液聚合丁苯橡胶胶乳门尼黏度都有一定影响。胶乳门尼黏度的调节不能从单一方面进行，应综合影响因素，多手段进行调控。

乳液聚合丁苯橡胶；门尼黏度；影响因素

乳液聚合丁苯橡胶( Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber，简称ESBR)自1937年Farben公司实现工业化生产以来，一直是生产规模最大、消费量最大的一种通用合成橡胶品种[1]。其合成方法也不断推陈出新，早在1947年，COPOLYMER公司就已经生产低温聚合ESBR[2]。

低温乳液聚合丁苯橡胶符合自由基聚合反应机理，自由基具有较高的活性使得乳液聚共聚物为无定形态，由于这种特殊的结构特点，使得ESBR的黏度和强度较低，严重时还会产生凝胶。为保证橡胶的物理性能，必须控制自由基的多元化以及链增长的进行程度，避免大分子链的过度增长和无效支化交联，从而使得ESBR的分子量和分子量分布适中。门尼黏度(Mooney viscosity)，其大小可反映其分子结构、分子量及分子量分布，是衡量聚合进度的重要指标。

1 实验部分

1.1 实验研究对象

采用低温乳液聚合生产技术生产的ESBR1502牌号胶乳（转化率62%，日产量125 t/d）为实验对象。门尼黏度测定方法依据GB/T1232.1-2000。

1.2 生产工艺简介

将原料丁二烯和苯乙烯按一定比例投入多台31.8 m3串联聚合釜中，聚合釜的温度控制是依靠釜内的冷却列管，用压力应稳定在0.24～0.26 MPa(G)、温度为-7 ℃的液氨进行冷却。聚合体系以水为介质，油水两相在乳化剂作用下，部分单体浸入胶束中发生增溶溶解，其它单体成为被皂包覆着的液滴而悬浮着，在水相中由氧化—还原体系提供最初自由基，进入增溶溶解的胶束中使单体发生反应，并进行聚合物的链增长，并用链转移调节剂调节聚合物平均分子量，当单体转化率达到目标值时，终止聚合反应。聚合后的胶乳经闪蒸、压缩、冷凝回收丁二烯；经过水蒸汽真空蒸馏、冷凝、分离，回收苯乙烯。向脱气胶乳中加入防老剂或填充油，然后用高分子凝聚剂溶液和硫酸作凝聚剂，在pH为3.0～4.0，温度为50～60 ℃的条件下进行凝聚，使橡胶自胶乳中离析出来，再经洗涤、脱水、干燥、称重后，压制成产品胶块。

1.3 实验数据的选取

累计该生产工艺近两年期间生产数据，进行对比分析：对累计数据进行筛选，选择丁二烯与苯乙烯的进料比例70/30～72/28；采用以歧化松香酸甲皂和脂肪酸皂混合溶液为主的乳化剂溶液，进料水平为95%～97%；氧化还原体系进料水平为100%～115%；活化剂进料水平为95%～100%，此生产条件下的门尼黏度值进行对比分析。

2 结果与讨论

2.1 调节剂对门尼黏度的影响

乳液聚丁苯橡胶最为有效调节门尼黏度指标的手段就是向胶乳中加入分子量调节剂。分子量调节剂是一种链转移常数大的特殊链转移剂，通过链转移反应变成自由基，可以引发反应，起到活性中心的作用，并最终可结合在聚合物中被消耗掉[3]。理想的分子量调节剂应只降低分子量而不影响聚合速率[4]，少量添加就可以有效干扰大分子链过度增长和支化交联。目前多采用烷基硫醇类化合物为调节剂，其中叔十二碳硫醇（TDDM）较其他的硫醇具有较高的扩散和调节能力[5,6]，是最为常用的硫醇类调节剂。

（1）调节剂TDDM加入量

以叔十二碳硫醇为调节剂，聚合进料前加入，考察其他工艺条件不变，不同TDDM加入量时，脱气胶乳门尼黏度的变化。图1给出在累计数据中，不同TDDM加入量对门尼黏度的影响。

图1 TDDM加入量对门尼黏度的影响

由该图1可以看出，脱气胶乳TSC基本维持在目标值22.5%~25.5%范围内，TDDM在此范围内加入量未对最终胶乳的TSC有明显的影响。TDDM的加入量与门尼黏度的成反比的线性关系，随着TDDM加入量的提高，胶乳的门尼黏度逐渐下降，说明TDDM的加入有效避免大分子的无效交联支化。当加入量控制在0.14~0.16（PHM）时，胶乳门尼黏度基本可以达到要求指标47~53内。

（2）调节剂TDDM加入方式

由于TDDM在苯乙烯中的溶解性能较丁二烯好，能够很好地吸附于苯乙烯单体表面，所以在反应釜进料前，调节剂应先与苯乙烯混合溶解后再与丁二烯混合。TDDM含有巯基-SH键，S-H键较弱，具有酸性，即使是弱氧化剂很容易将其氧化，不能先与氧化剂混合，只有当反应开始后，吸附于单体表面的TDDM逐步扩散到胶乳粒内部，此时与自由基发生链转移反应。硫醇在不同聚合阶段的调节作用有很大差别，在反应后期聚合速度、硫醇的消耗速度加快，为提高转化率，必须强化聚合后期的调节效果[7]。图2给出在累计数据中，TDDM总进料水平为0.165时，分别以一次性加入和多次性（间隔64 min）加入时，门尼黏度的变化情况。从该图可见，一次性加入TDDM，随反应时间的进行，门尼黏度逐渐增加，这是由于反应后期，聚合速度与调节剂消失的速率不能同步，随着TDDM浓度的降低，TDDM在水相中的扩散速度下降，链转移效率低于本体聚合效率，聚合反应加剧，不能达到良好度快，链增长速度也加快，活性自由基与聚合物链段进行进一步反应，将改变大分子微观结构，发生支化的几率也随之增加，交联支化的大分子的存在，易造成凝胶的出现。温度微小变化，表现在门尼黏度的明显变化[10]。以温度变化，转化率不变情况下，考察门尼黏度的变化，实验结果见表1。

图2 TDDM加入方式对门尼黏度的影响

表1 温度对门尼黏度的影响

由表1可以看出，聚合温度对ESBR的门尼黏度变化有显著的影响。升高反应温度，门尼黏度逐渐升高，温度超过8 ℃之后，再升高温度，门尼黏度增长急剧。15 ℃之后，单体和聚合物在酸性的乳液环境中随温度的增加，其自聚能力加强，出现凝胶，甚至结成大块；而在高温下，调节剂易被过度氧化，而降低调剂能力。降低聚合温度在5~7 ℃范围内，利于稳定性较好的间规立构结构单元的生成，可减少聚合物中低分子量级分，从而使平均分子量增大，分子量分布变窄。在实际生产中，为保证反应有足够的活化能首釜的聚合温度控制在7℃，而后几釜控制在3.5~9 ℃，反应温度的可调性较大。若全部反应釜都已投用，门尼黏度仍低于目标值时，可以在控制范围内从后向前依次提高后几釜的温度。但是由于反应温度对产品的物理性能和加工性能也有很显著的影响，所以不轻易采取改变温度的方法调节门尼黏度。

此外，胶乳经过单体回收单元的闪蒸和汽提工艺的反复加热，也会影响脱气胶乳的门尼黏度，但由于已经加入了分子量调节剂和终止剂，聚合主反应和副反应都得到了抑制，单体回收单元对聚合反应的门尼黏度影响不大，所以最终胶乳和脱气胶乳的门尼黏度基本上是同步变化。

2.2 反应时间对门尼黏度的影响

随反应时间的延长，单体转化率提高，凝胶含量和胶乳门尼黏度均上升[11]，相对分子质量分布将变宽[12]。由图2可见，无论是一次性加入或是多次加入TDDM后，门尼黏度都会随反应时间递增，这是由于时间越长，活性自由基和胶乳成核数目越多，活性基团之间的交联支化的机会越多造成的。反应时间短，有助于门尼黏度的调控，但还应以保证TSC、转化率在目标范围内为基准。工业化生产中，橡胶生产以日产量计，单釜反应时间恒定，所以常以改变反应釜数量及置换塔数量来改变反应时间的长短。如装置单条生产线设有10台31.8 m3串联聚合釜和3台Ф1100×6075（L）,容积6.38 m3的置换塔，物料在三台置换塔的总反应时间与单釜反应时间相近，所以可采用增减釜的方法粗调反应时间，以增减塔微调反应时间。当产量一定时，门尼黏度高，应适当减少投用釜数；反之，应增加投用釜数。调节时，应考察聚合反应的TSC，应在改变调节剂效果不佳时，进行增减釜操作，避免大幅度增减釜数。

2.3 其他影响因素

由于自由基聚合反应复杂，影响门尼黏度变化的还存在诸多因素。例如单体和助剂纯度的影响，当单体纯度下降至90%以下，门尼黏度及TSC都会随之明显下降；乳化剂的PH值较高时，会提高调节剂的活性；机械搅拌对门尼黏度也有影响，搅拌强度影响TDDM的消失速度，所以加强搅拌强度有利于提高调节效果；为提高调节剂的性能，还可以采用复合调节剂使用。

3 结 论

低温乳聚丁苯橡胶门尼黏度反映了聚合物分子量和分子量分布，是保证橡胶性能的重要指标。门尼黏度的调节不能从单一方面进行，应综合影响因素，多手段进行调控。研究得出结论：ESBR1502牌号胶乳（转化率62%，日产量125 t/d）调节剂用量0.14~0.16（PHM），分多次加入，温度控制在5~7℃，各釜配合进行温度调节，反应门尼黏度较好。门尼黏度变化时，首选改变调节剂的方法进行调节，必要时可以进行增减釜操作。

参考文献：

［1］ 钱新华，邱建伟. 乳聚丁苯橡胶国内外生产技术及进展[J]. 当代化工，2006，35(2)：73-76.

［2］ 李永经. 乳液聚合丁苯橡胶技术进步展望[J]. 兰化科技，1997，15(3): 141-144.

［3］ 王锡玉，焦永红. 合成橡胶生产工[M]. 北京：中化学工业出版社, 2005：90.

［4］ 刘大光，龚光碧等. 乳液聚合丁苯橡胶[M]. 北京：中国石化出版, 2011：53-55.

［5］ Smith W V. Regulator Theory in Emulsion Polymerization[J]. J.Am. Chem.Soc.，1946, 68: 2059-2071.

［6］ 张昭达，焦书科. 硫醇在Bd-St乳聚中的调节反应和调节指数[J].合成橡胶工业，1990, 13(5): 310-313.

［7］ 戚银城，张昭达等. 丁二烯-苯乙烯乳液聚合中硫醇的分子量调节作用[J]. 弹性体, 1991, 1(2): 6-10.

［8］ 宋力航. 提高聚合温度增产的研究[J]. 现代化工，2001, 21(8): 36-39.

［9］ 王东亮，金朝晖. 乳聚丁苯橡胶装置生产工艺的优化[J]. 弹性体, 2013, 13(5): 35-38.

［10］凌珑，戚银城. 丁苯乳液聚合中配方和聚合条件对分子量及分子量分布的影响[J]. 石油化工: 1995, 24 (10):721-725.

［11］陆书来，张欣颖. 提高转化率对乳聚丁苯橡胶性能的影响[J]. 合成橡胶工业: 2006, 29(3): 13-16.

［12］金彦江. 提高乳聚丁苯橡胶单体转化率和环保性能新技术开发研究[D]. 华东理工大学，2013.

Factors Influencing Mooney Viscosity of ESBR

（PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001，China）

Influencing factors and control methods of Mooney viscosity were investigated with ESBR-1502 as the investigated subject. The results showed that, dosage and addition way of molecular weight regulator, reaction temperature, reaction time had effect on Mooney viscosity of ESBR. Single regulation way was not desirable, many means should be used together to adjust and control Mooney viscosity in accordance with influence factors.

emulsion-polymerized styrene butadiene rubber; Mooney viscosity; influencing factor

TQ 331

A

1671-0460（2016）09-2091-03

2016-06-20

芦齐（1984-），女，辽宁抚顺人，工程师，硕士，2011年毕业于辽宁石油化工大学应用化学专业，研究方向：精细化工，现从事质检工作。E-mail：luqi.fssh@petrochina.com.cn。