亚临界压力下碳氢燃料在不同长度通道中反应特性研究

姜淑超，陈玉，梁策，王雨，鲍泽威，张其翼，李象远



亚临界压力下碳氢燃料在不同长度通道中反应特性研究

姜淑超，陈玉，梁策，王雨，鲍泽威，张其翼*，李象远

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

研究了亚临界压力条件下碳氢燃料在主动冷却通道中随管长变化的反应特性，结合裂解产物、产气率、热沉以及结焦等确定了适合燃料裂解的温度与管长。结果表明，管长变化引起的停留时间改变对燃料反应特性影响明显。管长增加可以有效提高550~750℃温度段的产气率与热沉，管长达到8 m时反应趋于平衡。温度高于800 ℃后，燃料放热反应加剧，升高温度或增加管长都不利于产气率与热沉的提高。产气组分特性表明，烯烃含量随管长的增加而降低，烷烃变化趋势则与之相反。高温条件下，壁面热流是影响碳氢燃料结焦的关键因素，该条件下碳氢燃料最低结焦对应管长约为1 m。

碳氢燃料；管长；温度；亚临界压力；反应特性

超声速燃烧冲压发动机在高温燃气环境中工作不可避免的遇到热防护问题[1,2]，其在飞行达到高马赫数时，燃烧室的壁面温度可达3 000 K以上[3]。对于现有的常规材料来说难以承受如此高的温度，使用碳氢燃料对燃烧室壁面进行冷却降温是一种行之有效的方法[4-8]。碳氢燃料在运行过程中起到冷却剂与推进剂的双重作用，高温条件下，碳氢燃料发生一系列裂解与结焦反应，裂解是反应物由大分子向小分子方向进行的反应，而结焦反应则提出被认为是由小分子向大分子方向进行的聚合反应。根据化学反应原理可知，压力降低有利于反应向小分子分子数增加的方向进行，而小分子数的增加与结焦量的降低皆利于碳氢燃料在发动机系统中的有效利用与安全运行。

目前国内外对碳氢燃料的研究主要集中于超临界压力（以国产RP-3为例，临界压力2.39 MPa[7]），而对碳氢燃料在低压条件下的亚临界反应特性研究鲜有涉及。通常，碳氢燃料在冷却通道中的反应不是完全反应，其与停留时间密切相关，而在一定管径条件下管长是决定停留时间的关键因素。同时，在航空发动机冷却通道的设计过程中，合适通道长度的确定是耦合燃料流动、裂解以及结焦的复杂过程，需要对不同长度通道中的碳氢燃料反应特性进行清晰的认识。

因此，本文在亚临界压力（1.0 MPa）下对碳氢燃料的反应特性进行了实验研究。通过变换裂解管长的方式考察了产气、热沉、结焦等随管道长度的变化特性，确定出亚临界压力下适合燃料裂解的应用管长与温度等参数，有效地弥补了碳氢燃料在亚临界裂解方面的不足。

1 实验部分

主要设备和材料：P500+高压恒流泵；艾默生质量流量计；K型热电偶；HIOKI型数据记录仪；GC-2000Ⅲ气相色谱仪；BSD湿式气体流量计；变压器；22型紫外可见分光光度计；碳氢燃料。

本实验采用如图1所示的燃料裂解装置实现了碳氢燃料亚临界裂解特性研究。实验系统由四部分组成: Ⅰ部分为进样系统：燃料通过高压恒流泵加压流入加热段进行加热。Ⅱ部分为加热系统：燃料在设定背压条件下在预热段进行初步预热，预热段出口油温为500 ℃。燃料经过预热之后，进入高温裂解段进行裂解反应。实验中，为了考察管长对燃料裂解特性的影响需不断变换裂解段管长。Ⅲ部分为冷却系统：高温流体进入冷凝器进行冷凝，经背压阀进入气液分离器进行气液分离。Ⅳ部分为产物分析系统：利用气相色谱、湿式气体流量计以及紫外可见分光光度计等仪器完成燃料裂解特性分析。

图1 碳氢燃料加热装置简图

1-储油罐；2-高压恒流泵；3-质量流量计；4-变压器；5-温度与压力传感器；6-冷凝器；7-过滤器；8-背压阀；9-气液分离器；10-液体收集器；11-气相色谱仪；12-湿式气体流量计；13-紫外可见分光光度计

按照图1所示安装实验装置，设定高压恒流泵流量为1.0 g/s，燃料出口背压1.0 MPa。预热段与裂解段采用电加热的方式进行加热，为确保燃料在预热段基本不发生裂解反应，预热段出口油温为500 ℃。待预热段温度稳定后，升高裂解段油温至目标出口油温（550~900 ℃）。当燃料温度稳定在目标出口油温之后开始对裂解段出口的气相与液相产物进行同步采集，每次采样时长5 min。实验后，分别利用气相色谱仪与紫外可见分光光度计对产物气相组分与裂解液吸光度值进行测量。

实验中，加热管采用#304不锈钢管，管内径为3 mm，外径为4 mm。预热段管长为1 m，高温裂解段则依次采用0.5、1、2、4、6、8、10 m管长进行实验。

2 结果与讨论

2.1 气相产物

高温条件下碳氢燃料发生一系列裂解反应，生成烷烃、烯烃以及芳烃等物质。图2与图3为本研究在亚临界压力下获得的烷烃与烯烃等产气组分随管长的变化特性。为了可以在理论上对以下实验结果给予充分解释，本文通过一步反应模型[9]对该碳氢燃料的裂解特性作进一步说明：

Hydrocarbon fuel1H21CH41C2H41C2H61C3H61C3H81C4H81C4H101C4H61C5+1CC5+1CH2n-6（1）

式中，,,为化学反应计量系数，CH2n-6代表含苯环的大分子物质，CC5+代表环烯烃与环烷烃等物质，C5+则表示C5~C11烯烃与微量烷烃。

C5+2H22CH42C2H42C2H62C3H62C3H82C4H82C4H102C4H6（2）

随着管长增加，燃料停留时间增长，燃料裂解度加深，脱氢反应中的烯烃大量生成，烷烃比例降低，使得气体产物分布结果表现为图2与图3中温度低于650 ℃时烯烃与烷烃随温度的变化趋势。

图2 不同管长条件下烷烃随温度变化趋势

图3 不同管长条件下烯烃随温度变化趋势

而随着燃料在管内停留时间的增长与温度的进一步升高，650 ℃后的CC5+作为二次反应的主要反应物亦参与到主体反应中。二次反应可表示为如下：

CC5+3B(benzene)3T(toluene)3EB(ethylbenzene)3ST(styrene)3CH2n-6（3）

二次裂解反应中，烯烃的双键容易进一步断裂反应生成烷烃以及芳烃等物质[10]，烯烃类物质得到极大消耗，烷烃与大分子类芳香族化合物大量生成，最终使得图2-3中650 ℃后的烷烃含量随着温度与管长增加呈上升趋势，而烯烃含量则呈现降低趋势。

2.2 产气率

产气率=× 100% （4）

由图4可知，该碳氢燃料在温度约为550℃时开始有明显裂解气产生，产气率随温度变化基本呈先增加后降低趋势。

图4 不同管长条件下产气率随温度变化趋势

其中，550~750 ℃温度区间是燃料裂解反应的活跃区域，在此温度段增加管长对于产气率的提高尤为明显，主要原因为管长增加，燃料在管内的停留时间增长，裂解度加深，主反应中小分子类气体物质大量生成，使得产气率随管长明显提高。在600 ℃之前，管长增加至6 m时，产气率不再随管长而变化，说明此时反应达到平衡。而当温度高于650 ℃之后，继续升高温度或增加管长会促进二次反应的发生，使得产气率在管长达到8 m时方能达到平衡。根据（2）、（3）式可知，二次反应中芳烃类大分子物质的生成会降低产物中小分子物质的生成比例，使得750 ℃后产气率随管长或温度的增加呈现降低趋势。

2.3 热沉

热沉反映了碳氢燃料的吸热能力，根据吸热特点的不同，热沉分为物理热沉和化学热沉。化学热沉反映了碳氢燃料在高温裂解反应过程中吸收的热量，本文重点讨论了由于裂解反应产生的化学热沉变化特性，化学热沉测定方法基于专利《吸热性碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置及其测定方法》[11]。

对比图4与图5可知，热沉随管长的变化趋势与产气率随管长的变化趋势基本一致，主要原因为燃料的化学热沉受产气率大小和产气组分等因素影响，产气率增加则使得燃料裂解产生的化学热沉增加。在550~750 ℃温度范围，管长增加促进了燃料裂解反应的深入进行，化热沉得到明显提高。当管长增加至8 m后各温度条件下的化学热沉基本得到完全释放，继续增加管长，其值变化不明显。温度高于750 ℃后裂解反应得到充分进行，烷烃与芳烃类物质随管长增加与温度升高大量生成，烯烃含量降低。而在反应中烷烃的生成通常属于放热反应，芳香族稠环化合物作为结焦前驱体在焦炭形成过程中亦属于放热反应，放热反应的增加会降低燃料化学热沉的释放，最终使得温度高于750 ℃后的化学热沉随管长（≧8 m）增加或温度的升高并未进一步增加，反而呈略微降低趋势。

图5 不同管长条件下化学热沉随温度变化趋势

2.4 裂解液吸光度

碳氢燃料在高温条件下发生裂解反应的同时伴有聚合反应的发生，聚合反应中焦炭的形成对于燃料在管路的安全运行以及换热能力的提高都是十分不利的[6]。本实验室建立起了一套能够高效评判燃料结焦深度的方法——裂解液结焦吸光度半定量分析法，该方法表明燃料结焦程度随所测吸光度值的增大而增大。本文利用该方法测得了不同实验条件下的裂解液吸光度值，具体测定方法如文献[12]。

Albright[13]研究表明芳烃类物质作为结焦前驱体对焦炭的形成具有促进作用，高温条件下燃料结焦生成过程可表示为：

芳烃多环芳烃（焦油）焦油液滴焦油粒子 （5）

根据图6测得的吸光度（结焦程度）随温度的变化形式可知，温度低于650 ℃时吸光度值基本未发生变化，说明该温度条件下二次反应基本未发生，芳环类结焦前驱体较少，燃料结焦程度较浅。而当温度达到700 ℃时燃料吸光度值所表现出的燃料结焦程度随管长增加而有明显升高，主要原因为当温度达到700 ℃后，二次反应中的芳环类物质大量生成，（5）反应明显增加[13]，结焦量随管长与温度升高的增加趋势明显。另外，高温条件下壁面热流是影响燃料壁面结焦的重要因素，在使得燃料达到相同目标出口油温时，短管较长管所需壁面热流更高，壁面结焦反应加剧，从而使得0.5 m管长在750 ℃后的燃料结焦出现显著增加，结焦随管长呈先降低后增加趋势，最低结焦对应管长约为1 m。

图6 不同管长条件下吸光度随温度变化趋势

3 结论

以上实验结果分析表明，管长变化对燃料的产气率、组分、热沉以及结焦等特性影响明显。

1）在550~750 ℃温度范围内，管长增加，停留时间增长，二次反应增加，产气率、化学热沉以及结焦等随管长增加而逐渐增加。在管长达到8 m后，裂解反应趋于平衡。

2）温度高于750 ℃后，管长增加或温度升高会增加裂解反应的逆反应——聚合反应的发生，使得产物中烯烃降低，放热反应加剧，继续升高温度或增加管长则不利于产气率与化学热沉的提高。

3）高温条件下壁面热流对燃料结焦产生重要影响，在使得燃料具有高热沉低结焦的前提下，该碳氢燃料的最高适宜反应温度不宜超过800 ℃，对应裂解管长1 m左右为宜。

致 谢：感谢课题组王健礼教授与朱权教授对本文的帮助，感谢中国成达奖学金对作者学业的资助。

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Study on Reaction Characteristics of Hydrocarbon Fuel in Different Length Channel Under Subcritical Pressure

，

（College of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China）

The reaction characteristics of hydrocarbon fuel in different length pipe under subcritical pressure were studied. Suitable reaction temperature and channel length were determined based on pyrolysis products，gas yield，heat sink and coking, etc. The results indicated that the influence of pipe length on reaction characteristics of hydrocarbon fuel were remarkable. When the pipe length was less than 8 m, the gas yield and heat sink between 550~750 ℃ could be improved greatly with the increase of pipe length. When pyrolysis temperature was above 800 ℃, the gas yield and heat sink would be not improved because of the exothermic reaction. The reaction characteristics of gas products showed that olefinic content increased with the increase of pipe length, alkane content had opposite trend. At high temperature, surface heat fluxes became the key factors influencing fuel coking, the lowest coking length was about 1 m.

hydrocarbon fuel; pipe length; temperature; subcritical pressure; reaction characteristics

TQ 028

A

1671-0460（2016）09-2063-04

国家自然科学基金项目，项目号：91441132。

2016-03-25

姜淑超（1989-），男，山东省临沂市人，硕士，研究方向：航空燃料化学。E-mail：jscscu@163.com。

张其翼（1971-），女，教授，研究方向：燃料裂解。E-mail：qizhang-scu@163.com。