中低温煤焦油全馏分加氢改质技术研究

张庆军，宋永一，刘继华，孙 凯



中低温煤焦油全馏分加氢改质技术研究

张庆军，宋永一，刘继华，孙 凯

(中国石化抚顺石油化工研究院 辽宁 抚顺 113001 )

以中低温煤焦油全馏分为原料，采用加氢精制-加氢裂化两段串联工艺在中试装置上开展加氢改质实验，结果表明，石脑油产品可作为优质的催化重整预加氢原料，柴油产品可用来生产优质低凝点国Ⅴ柴油，尾油馏分可作为优质的加氢裂化原料、催化裂化原料或乙烯裂解原料。中低温煤焦油全馏分加氢改质技术可以最大限度地提高轻油收率，具有技术合理可行、液体收率高、产品质量好等特点，具有良好的工业应用前景。

煤焦油；固定床；加氢精制；加氢裂化

能源是国民经济可持续发展的重要物质基础，我国石油资源短缺，天然气资源不足，但煤炭资源较为丰富，煤炭产量和消费量在一次能源结构中所占的比重一直保持在70%以上[1]。“富煤、缺油、少气”的能源赋存特征以及确保国家能源战略安全的基本需求，决定我国以煤为主的能源结构在未来很长一段时期内不会改变。随着全球石油资源的日益短缺，人们对石油替代品的关注越来越高。我国石油资源短缺的大规模缓解只能通过煤基替代燃料实现，充分利用煤炭资源生产石油替代品已成为一项重要的课题。

煤焦油是煤炼焦、干馏或气化过程中得到的副产物，是一种具有极大发展潜力的替代能源。按照热解温度和过程方法的不同可分为低温煤焦油（500～600 ℃）、中温煤焦油（700～900 ℃）和高温煤焦油（900～1 000 ℃）。中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃，其中酚及其衍生物质量含量可达10%～20%，烷状烃大约20%，同时重油（焦油沥青）的含量相对较少，比较适合采用加氢技术生产清洁燃料[2]。中低温煤焦油加氢改质是通过加氢脱除硫、氮、氧和金属杂质，加氢饱和烯烃，提高产品安定性，加氢饱和芳烃并使环烷烃开环，大幅度降低加氢产品的密度，提高H/C比和柴油产品的十六烷值。中低温煤焦油通过加氢改质使之成为环境友好型清洁燃料，既可以有效补充石油资源不足，又可以高效利用煤炭资源，对于缓解石油供需矛盾，保障国家能源安全具有重要的战略意义[3,4]。

本文采用加氢精制-加氢裂化两段串联工艺，在实验室中试装置上，考察了全馏分中低温煤焦油的加氢改质效果，提出了可行的技术方案。

1 实验部分

1.1 原料油

试验原料为西北某企业的中低温全馏分煤焦油。从表1可见，全馏分煤焦油氢含量低，密度大，残炭含量高达5.7%，氮含量非常高，金属含量高达405μg/g，硫含量仅为0.23%(m)，氧含量为7.27%(m)，酸值高达3.82 mgKOH/g，饱和烃含量为23.69%，芳烃含量为9.86%，胶质含量高达65.01%，沥青质含量为1.44%。因此，中低温全馏分煤焦油性质特点是低硫、高氮、高氧、高钙、高铁、密度大、碳氢比大、高酸值，高残炭、低芳烃、高胶质和高沥青质，属于较难加工的重质油。

表1 煤焦油全馏分原料性质

1.2 技术路线选择

由于煤焦油全馏分具有氮、氧含量高的特点，煤焦油全馏分加氢过程中加氢精制段生成的氨会影响加氢裂化催化剂的活性，生成的水会造成加氢裂化段催化剂永久性失活，为了避免加氢精制段生成的氨和水进入加氢裂化段反应器，保持催化剂活性和延长装置运转周期，确立了全馏分煤焦油加氢生产清洁燃料的技术路线，即采用加氢精制-加氢裂化两段法工艺路线，通过优化工艺条件，合理设计产品方案，实现了煤焦油全馏分轻质化、清洁化的目标。首先，以全馏分煤焦油为原料进行加氢精制试验，得到加氢精制生成油，经分馏塔切割为石脑油馏分和尾油馏分；然后以加氢精制尾油馏分为原料进行加氢裂化试验，得到石脑油、柴油等产品。原则流程图如图1。

图1 加氢精制-加氢裂化两段法技术流程示意图

本次试验所用的催化剂为抚顺石油化工研究院自主研制开发的加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂及加氢裂化催化剂。

2 结果与讨论

2.1 加氢精制单元

煤焦油全馏分加氢改质工艺条件见表2。对加氢精制生成油进行实沸点切割，分馏出＜150 ℃石脑油馏分和＞150 ℃尾油馏分，其性质见表3和表4。

表2 加氢改质工艺条件

表3 ＜150 ℃石脑油馏分主要性质

从表3可以看出，加氢精制单元石脑油馏分由于辛烷值低，故不是很好的汽油调和组分，但其芳潜高，可作为优质的催化重整预加氢原料。

表4 ＞150 ℃尾油馏分主要性质

由表4可见，煤焦油经过加氢精制，＞150℃尾油馏分中硫、氮、氧含量大幅度下降，酸值显著降低， H/C原子比升高，灰分减少，金属和残炭等杂质含量降低到固定床加氢裂化装置长周期运转允许的范围。＞150 ℃尾油馏分氮含量小于500μg/g，残炭含量仅为0.06%，胶质含量为2.39%，沥青质含量为0.03%，金属基本完全脱除，可作为加氢裂化的优质进料。

与全馏分煤焦油原料相比，加氢精制生成油＞150 ℃尾油馏分中饱和烃含量大幅增加，芳烃含量略有增加，胶质和沥青质基本完全转化。饱和烃组分来自于大分子侧链的断裂和芳环的加氢饱和反应。芳香分和胶质组分是加氢处理过程中的中间产物，它们一方面来自于更重组分的分解产物，另一方面又不断加氢形成更轻的组分。沥青质组分是煤焦油中最重的组分，也是结构最复杂的组分，沥青质的加氢反应主要是通过含硫化学键等的断裂而对沥青质解聚实现的，随着杂原子的脱除，单元薄片的部分环状结构被打开，并发生一系列的芳环烷基侧链断裂、环烷环开环断裂以及剩余的大芳香核沥青质缩合生焦反应。

2.2 加氢裂化单元

将全馏分煤焦油加氢精制生成油＞150 ℃尾油馏分作为加氢裂化原料，采用氢气全循环工艺进行加氢裂化试验，控制单程转化率在70%左右，加氢裂化段工艺条件见表2。对加氢裂化生成油进行切割，分馏出＜165℃石脑油馏分、柴油馏分以及尾油馏分。加氢裂化单元产品主要性质列于表5-表7。

表5 ＜165 ℃石脑油产品主要性质

＜165 ℃石脑油产品辛烷值（RON）为60.2，芳烃潜含量为60.23%，可作为优质的催化重整预加氢原料，与加氢精制生成油＜150 ℃石脑油混合可作为生产高辛烷值汽油或混合芳烃原料。

表6 柴油产品主要性质

柴油产品密度为0.825 0～0.827 1 g/cm3，硫含量为4.3～4.6μg.g-1，氮含量为1.0μg.g-1，芳烃含量为1.8%～2.1%，十六烷值为50.0～55.6，凝点为-32～-20 ℃，冷滤点为-25～-15 ℃，满足-20号国Ⅴ车用柴油标准（GB 19147-2013），可用来生产优质低凝点国Ⅴ柴油。

表7 加氢裂化尾油馏分主要性质

由表7可见，加氢裂化尾油馏分链烷烃含量为73.3%～73.6%，总环烷烃含量为24.3%～24.8%，芳烃含量为1.4%，硫、氮、芳烃含量非常低，胶质含量仅为0.6%～0.8%，可作为优质的加氢裂化原料、催化裂化原料或乙烯裂解原料。

3 结 论

（1）加氢裂化石脑油产品可作为优质的催化重整预加氢原料，与加氢精制＜150 ℃石脑油混合可作为生产高辛烷值汽油或混合芳烃原料。

（2）加氢裂化柴油满足-20号国Ⅴ车用柴油标准（GB 19147-2013），可用来生产优质低凝点国Ⅴ柴油。

（3）加氢裂化尾油馏分可作为优质的加氢裂化原料、催化裂化原料或乙烯裂解原料。

（4）中低温煤焦油全馏分加氢改质技术可以最大限度地提高轻油收率，具有技术合理可行、资源利用率高、原料适应性强、液体收率高、产品质量好、操作周期长等特点，是缓解目前国内石油紧缺、资源浪费和环境污染的重要途径，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。

参考文献：

［1］韩永滨，刘桂菊，赵慧斌. 低阶煤的结构特点与热解技术发展概述[J]. 科学发展，2013，28(6)：772.

［2］ 孟竺，李柏，赵大，等. 煤焦油加氢预处理新技术的研究[J]. 当代化工，2015(02)：353-354.

［3］ 于姣洋，夏志鹏，袁飞. 煤焦油加工工艺研究[J]. 当代化工，2012(02)：194-195.

［4］ 杨涛，孟兆会. 高温煤焦油全馏分加氢方案初探[J]. 当代化工，2015(05)：901-903.

Study on the Hydrogenation Modification Technology of Low Temperature Coal Tar

，，，

( Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China)

Taking low temperature coal tar as raw material, hydrogenation modification experiment was carried out in the pilot plant by using the two-stage series process of hydrotreating and hydrocracking.Theresults show that naphtha can be used as high-quality catalytic reforming pre-hydrogenation feedstock, diesel products can be used to produce national V diesel which is high-quality and low pour point, the tail oil fraction can be used as high-quality hydrocracking raw material, catalytic cracking raw material or ethylene cracking raw material. Hydrogenation modification technology of low temperature coal tar can maximally improve the light oil yield, and the technology is reasonable and feasible, it has high liquid yield, good product quality.

coal tar; fixed bed; hydrotreating; hydrocracking

TE 624

A

1671-0460（2016）09-2057-03

2016-08-06

张庆军（1983-），男，辽宁省抚顺市人，工程师，硕士，2008年毕业于天津大学化学工程专业，研究方向：煤分级利用及煤焦油加氢工艺开发。E-mail：zhangqingjun.fshy@sinopec.com。

中国石化集团公司资助项目，编号KFKYXX160078