硫化镉/石墨烯/TiO2纳米棒阵列的光电化学性能

张亚萍, 黄承兴, 董开拓, 张志萍, 于濂清, 李　焰

(1.中国石油大学理学院,山东青岛 266580; 2.中国石油大学机电工程学院,山东青岛 266580)



硫化镉/石墨烯/TiO2纳米棒阵列的光电化学性能

张亚萍1, 黄承兴1, 董开拓1, 张志萍1, 于濂清1, 李焰2

(1.中国石油大学理学院,山东青岛 266580; 2.中国石油大学机电工程学院,山东青岛 266580)

采用水热法在掺氟导电玻璃(FTO)上生长TiO2纳米棒阵列。通过电化学伏安法将氧化石墨烯还原并沉积在TiO2纳米棒阵列上,再经过化学水浴沉积硫化镉,形成CdS/石墨烯/TiO2阵列复合材料。用X射线衍射仪、扫描电子显微镜及X射线能量色散仪对样品的晶型、形貌以及成分进行分析。通过电化学工作站表征样品交流阻抗、开路电位、光电流响应及光化学能转换效率。结果表明,复合材料的电荷转移电阻约是未修饰的TiO2纳米棒阵列的1/17,光电流比未修饰的TiO2纳米棒阵列提高约2.5倍,在外加电压为-0.6 V时可达到2.2%。

TiO2纳米棒; 硫化镉; 石墨烯; 光电化学性能

引用格式:张亚萍,黄承兴,董开拓,等.硫化镉/石墨烯/TiO2纳米棒阵列的光电化学性能[J].中国石油大学学报(自然科学版),2016,40(3):175-179.

ZHANG Yaping, HUANG Chengxing, DONG Kaituo, et al. Photoelectrochemical properties of CdS/graphene /TiO2nanorod arrays[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2016,40(3):175-179.

随着对TiO2研究的不断深入,各种低维的纳米TiO2材料(纳米线、纳米管[1]、纳米棒等)表现出了良好的光催化特性。Liu等[2]采用水热法制备出金红石型TiO2纳米棒阵列,应用于染料敏化太阳能电池。Yu等[3]采用双氧水氧化法制备的TiO2纳米线阵列作为生物传感器在探测葡萄糖方面有良好的灵敏度响应。与纳米颗粒不同,高度有序TiO2纳米阵列的一维纳米材料具有独特的电子传输通道,可减少缺陷对光生电子的捕获,提高TiO2的光电性能[4-6]。石墨烯作为一种二维平面结构的碳纳米材料,其特殊单原子层结构具有独特的物理化学性质,在能源储存、超导材料以及传感器等方面有广泛应用。研究表明[7-8],石墨烯具有良好的电子传输能力,能够捕获半导体(ZnO、TiO2等)的光生电子,可以有效地提高光生载流子的分离,抑制光生电子-空穴的复合,提高半导体的光催化活性。另外,CdS是一种窄带隙半导体,禁带宽度约为2.4 eV,由于CdS的禁带比TiO2(3.2 eV)小,当CdS修饰TiO2形成异质结[9-10],CdS吸收光子激发,产生电子-空穴,激发电子迁移到TiO2的导带上,促进载流子转移,有效地阻碍光生电子和空穴的复合,提高光催化效率。为了更充分地利用太阳光中的可见光,笔者采用石墨烯和CdS复合在TiO2纳米棒阵列表面,以拓宽其对光吸收范围,并促进电子-空穴的分离,提高光化学能转化效率。

1　实　验

1.1TiO2纳米棒制备

将FTO基体放置于含有去离子水∶丙酮∶2-丙醇=1∶1∶1的溶液中超声清洗60 min。将30 mL去离子水和30 mL浓盐酸混合搅拌5 min,然后逐滴加入1 mL钛酸四丁酯,继续搅拌15 min,将前驱体转到20 mL反应釜中。将FTO基体倾斜放置在反应釜中,150 ℃反应12 h,反应完毕,去离子水清洗,干燥。在管式炉中450 ℃热处理2 h,待用。

1.2氧化石墨烯制备

采用Hummers法[11]制备氧化石墨烯(GO),将3 g鳞片石墨、2.5 g K2S2O8、2.5 g P2O5和12 mL浓硫酸混合,并在80℃水浴下搅拌5 h。混合液冷却至室温用0.5 L去离子水稀释。用微孔滤膜(孔径200 nm)过滤,水洗至pH值为7,在真空60 ℃干燥5 h后。将得到的粉末和1.5 g NaNO3在冰浴条件下放入到69 mL 浓硫酸中,混合30 min。然后,缓慢加入9 g KMnO4,混合过程中温度不高于20 ℃,加完KMnO4后在35 ℃下保温30 min;保温结束,缓慢加入138 mL去离子水,加热溶液至98 ℃并保温15 min。用420 mL去离子温水稀释悬浮液,加入30 mL H2O2结束反应,过滤悬浮液,用10% 的HCl和去离子水洗悬浮液至pH值为7,将产物在60 ℃真空干燥12 h备用。

1.3CdS/RGO/TiO2复合材料

将制备的氧化石墨烯在硼酸钠缓冲液中超声分散1 h,被剥落分离形成质量浓度为0.1 mg/mL均匀的棕色GO电解液。用电化学法中三电极体系伏安法将氧化石墨烯还原的同时进行复合TiO2。TiO2纳米棒阵列作为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极。参数设置:扫描范围为-1.5～1.0 V,扫描速率为100 mV/s。沉积还原氧化石墨烯(RGO)之后,用去离子水清洗工作电极,干燥即可得到RGO/TiO2。

采用化学水浴沉积法[9,12]进行CdS复合TiO2纳米棒阵列。分别配制浓度为0.5 mol/L的Cd(CH3COO)2、Na2S溶液,将试样放入Cd(CH3COO)2溶液中浸泡20 min,然后用去离子水冲洗;再放入Na2S溶液中浸泡20 min,去离子水冲洗,即可得到CdS/RGO/TiO2复合材料。

1.4形貌及结构表征

用DX-2700 X射线衍射仪(中国丹东方圆,Cu-Kα辐射,λ=1.541 8 Å,40 kV,30 mA)进行物相分析;用场发射扫描电子显微镜S-4800(日本日立公司)对复合材料进行形貌表征。

1.5光电化学测试

用CHI 760E电化学工作站(上海辰华公司)三电极体系进行光电化学测试,电解液为1 mol/L KOH溶液,在模拟太阳光AM1.5条件下测试,Ag/AgCl为参比电极,铂网为对电极,交流阻抗扫描范围为0.01～105Hz。

2　结果及其讨论

2.1XRD表征

图1为在FTO基体上RGO及CdS修饰TiO2纳米棒阵列的XRD衍射图谱。由图1(b)得出,制备出的TiO2纳米棒阵列在2θ=36.06°,62.7°出现特征峰,与金红石(PDF#21-1276)对应,其中2θ=62.7°时特征峰最强,说明该方法制备的TiO2纳米棒阵列沿(002)晶面择优取向生长;RGO修饰TiO2后,金红石TiO2(002)晶面特征峰强度明显减弱,如图1(c)所示;继沉积CdS后,金红石TiO2(101)和(002)晶面的特征峰强度进一步减弱,如图1(d)所示;XRD衍射图谱中均未检测到CdS和RGO的特征衍射峰,可能是由于CdS和石墨烯含量较少或被均匀分散在TiO2纳米棒阵列表面。

图1　XRD图谱Fig.1　XRD patterns

2.2SEM表征

图2为FTO基体上复合CdS和RGO的TiO2纳米棒阵列的SEM图像。由图2可以看出,通过水热反应制得均匀生长在FTO基底上的一维有序TiO2纳米棒阵列;TiO2纳米棒阵列膜厚度约为5 μm,由垂直于FTO基底表面定向排列生长的四棱柱组成,单根棒的边长约150 nm。由图2(d)可观察到在纳米棒顶端有沉积的石墨烯层片结构,插图为CdS/RGO/TiO2的EDS能谱;由EDS能谱分析得到TiO2纳米棒阵列中Cd与S摩尔比并不是1∶1,主要是因为在化学浴沉积CdS过程中溶液残留而导致Cd与S的摩尔比较大;在EDS能谱中未检测到C元素的存在,石墨烯占比重小于0.1%。

图2　TiO2纳米棒阵列SEM图像Fig.2　SEM nanorod images of TiO2 arrays

2.3CdS/RGO/TiO2纳米棒阵列的光电化学性能

图3为FTO基体上RGO及CdS复合TiO2纳米棒阵列的线性扫描伏安曲线及光化学能转化率曲线。由图3(a)得出,经过修饰的复合材料均比纯TiO2纳米棒阵列开路电压更负,由-0.8 V减小至-0.9 V;在相同外加电压条件下,修饰后的样品的光电流密度比未修饰TiO2纳米棒阵列的大。在0 V时,纯TiO2纳米棒阵列电流密度为0.473 mA/cm2,CdS和RGO修饰后的TiO2纳米棒阵列电流密度为0.804 mA/cm2。

图3　线性扫描伏安曲线及光化学能转化率曲线Fig.3　Linear sweep voltammogram and photo conversion efficiencies

用RGO和CdS复合后的TiO2纳米棒阵列吸收光谱范围增大,同时形成异质结能带结构,可以有效分离载流子,从而提高了TiO2纳米棒阵列光电化学性能[8,13]。 由图3(b)可以看出,样品CdS/RGO/TiO2的光化学能转化率最佳。当外加电压为-0.6 V时,纯TiO2的光化学能转化率为1.2%;而CdS/RGO/TiO2的光化学能转化率达到2.2%;外加电压为0时,纯TiO2的转化率为0.88%,而CdS/RGO/TiO2的为1.5%,提高近1倍。

图4为样品的交流阻抗谱曲线及等效电路图。由交流阻抗谱曲线得出,经过RGO和CdS共修饰的TiO2纳米棒阵列交流阻抗谱的半圆弧大幅度减小,说明复合之后的样品在中频区电荷转移阻抗变小,有利于载流子的传输。表1为用ZsimWin软件模拟交流阻抗等效电路(R(CR)(C(RW)))得到的参数值[11]。Rb为电解液和电极的体相电阻,对应的是高频区半圆与实轴的截距的电阻值;Csc和Rsc分别是由电解液和电极表面的钝化反应引起充电状态时的固态界面层的电容和电阻。Cdl和Rct分别是双电层的电容及电荷转移电阻[3],对应着中频区域的半圆。

图4　交流阻抗谱Fig.4　AC impedance spectroscopy

由表1可得,纯TiO2纳米棒阵列的电荷转移电阻最大,RGO和CdS共修饰TiO2纳米棒阵列后,电荷转移电阻约是未修饰的TiO2纳米棒阵列的1/17,主要是因为石墨烯具有良好的导电性能[14],可以显著减小纯TiO2纳米棒阵列的电荷转移电阻,更有利于载流子的迁移,提高TiO2纳米棒阵列光催化性能。

图5为CdS/RGO/TiO2纳米棒阵列于间歇光照条件下的光电流响应曲线。在外加电位为0 V恒电位时的间歇光照条件下,CdS/RGO/TiO2光电流密度稳定在0.4 mA/cm2,大于未修饰TiO2纳米棒阵列的光电流密度(0.16 mA/cm2),也大于RGO/TiO2光电流密度(0.27 mA/cm2)。RGO和CdS改性后,无外加电压条件下,光电流比未修饰的TiO2纳米棒阵列增大了2.5倍,主要是由于CdS和RGO均能吸收可见光[9,11],拓宽了TiO2纳米棒阵列的光吸收范围,且修饰后形成异质结,降低了光生电子和空穴的复合率,有利于TiO2纳米棒阵列在光催化等方面对太阳能的利用[14,15]。

表1　交流阻抗的等效电路(R(CR)(C(RW)))参数值

图5　间歇光照条件下的光电流响应Fig.5　Photocurrent responses under intermittent light illumination

3　结　论

(1)经过石墨烯的复合,石墨烯优异的导电性能提高了光电子传输速度,显著降低了TiO2纳米棒阵列的交流阻抗。

(2)共复合修饰TiO2纳米棒阵列形成异质结,降低了光生电子和空穴的复合,提高了TiO2纳米棒阵列的光电化学性能。当外加电压为-0.6 V时,纯TiO2的光化学能转化率为1.2%,而CdS/RGO/TiO2的光化学能转化率达到2.2%。

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(编辑沈玉英)

Photoelectrochemical properties of CdS/graphene /TiO2nanorod arrays

ZHANG Yaping1, HUANG Chengxing1, DONG Kaituo1, ZHANG Zhiping1, YU Lianqing1， LI Yan2

(1.CollegeofScienceinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.CollegeofMechanicalandElectricalEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Titanium dioxide nanorod arrays were prepared by hydrothermal method on FTO glass substrate. Graphene oxide was reduced by electrochemical voltammetric method and electro-deposited on the TiO2nanorod arrays, then chemical deposition CdS on the TiO2nanorod arrays was carried out. The obtained sam ples were analyzed by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray detector . Photoconversition efficiency, electrochemical impedance spectroscopy, open-circuit potential response and photocurrent response of the samples were analyzed by electrochemical workstation. The results show that the charge transfer resistance of material is approximately 1/17 after CdS/graphene modification, the photocurrent increases by 2.5 times, and the photoconversition efficiency can reach 2.2% under the applied voltage of -0.6 V.

TiO2nanorod; CdS; graphene; photoelectrochemical properties

2015-10-22

国家自然科学基金项目(21476262);青岛市科技发展计划项目(14-2-4-108-jch);中央高校基本科研业务费专项(15CX05032A)

张亚萍(1967-),女,副教授,博士研究生,研究方向为纳米材料的合成、制备及其性能,材料腐蚀与检测等。E-mail:zhangyp@upc.edu.cn。

于濂清(1979-),男,教授,博士,研究方向为高性能磁粉及新能源材料。E-mail:iyy2000@163.com。

1673-5005(2016)03-0175-05doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2016.03.024

TM 912

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