水质标样BOD5快速测定的探讨

钟娟

（湖北省当阳市环境监测站 湖北当阳 444100）

水质标样BOD5快速测定的探讨

钟娟

（湖北省当阳市环境监测站 湖北当阳 444100）

对BOD5和CODcr相关性进行探讨和论证，快速测定 BOD5，并与经典稀释接种法进行比较。实验结果表明：利用两者相关性快速测定BOD5的方法在水质标样考核中具有操作程序简单、检测周期短、结果准确可靠、能耗低、少污染等优势。操作中应注意实验用水、样品及试剂的配置、回流时间和温度的控制等事项。

BOD5和CODcr 相关性 快速测定 准确性

1 引言

从事环境监测分析的专业技术人员在实际工作中常会遇到水质标样考核，因为它是实验室能力验证、室内质量控制和个人持证项目考查的重要手段和方式。BOD5作为一个常规检测项目，经典的稀释与接种法在样品考核过程中存在程序繁琐，所需化学试剂多，水样需2-3个稀释比且操作时间长，检测结果受细菌活性的制约等多方面问题。

BOD5是指在20±1℃培养5d条件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物质，特别是有机物所进行的生化过程中消耗溶解氧的量；CODcr是指在强酸加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，反映了水中受还原性物质的污染程度。BOD5和CODcr都是用来评价水体受有机物污染程度的重要指标。对于不同性质水体，CODcr和BOD5相关性有很大差别，在大多数的情况下，CODcr ≥BOD5。由于水质标准样品，具有数值准确、性质稳定等特性，其CODcr和BOD5的相关性可能更为显著，论证具有一定可行性。

下面，笔者将从15组同一环境标准水质样品BOD5和CODcr测值入手，拟用一元回归方程论证两者的相关性、精密度，并通过2种检测方法测定结果与标准值对比，证实快速测定BOD5的准确性，在标样考核中具有较强的实用性。同时，本文还涉及了快速测定法的实验流程和操作过程中的相关注意事项。

2 CODcr和BOD5相关性的探讨和论证

2.1 样品来源

湖北省环境监测中心站、宜昌市环保监测站、当阳市环境监测站对本站水平能力验证、个人持证项目考核、实验室内质量控制提供的有编号的国家环境标准水质样品，共计15个。

2.2 数据来源

对上述样品同时测定BOD5和CODcr，样品编号及具体测值详见表1。

2.3 CODcr和BOD5相关性的探讨

拟用一元回归方程BOD5= bCODcr+a对上述15组数据进行线性统计。设CODcr为x， BOD5为y，二者之间线性关系的密切程度用相关系数Υ来度量，则。

将数据代入上述公式计算，得关系式：

BOD5= 0.6982CODcr-0.202，其相关性Υ=0.9961，a、b均为回归计算均值。

2.4 CODcr和BOD5相关性的论证

2.4.1 相关性检验

查《环境水质监测质量保证手册（第二版）》中“相关系数的临界值Υa表”（n=15；f=n-2=13），a=0.05时，Υ0.05=0.5139；a=0.01时，Υ0.01=0.6411；其Υ＞＞Υ0.01＞Υ0.05。因此，用一元回归方程配出的直线是有意义的，同一标准样品的CODcr和BOD5数值间线性相关程度很大。

相关系数Υ是变量之间相关程度的指标，取值范围为（-1，1）。∣Υ∣值越大，误差越小，变量之间的线性相关程度越高；∣Υ∣值越接近0，误差越大，变量之间的线性相关程度越低。CODcr和BOD5线性关系的相关系数临界值Υ=0.9961，接近1， 其线性相关程度较高。

2.4.2 精密度分析

剩余标准偏差SE值越小，回归方程的精密度越高。在一元线性回归中，可以用剩余标准偏差S E描述回归直线B O D5=0. 6982CODcr-0.202的精密度，进而对BOD5值作近似的区间估计。

对于测量范围内的每个CODcr值，有95.4%的BOD5值落在两条平行直线BOD5，= 0.6982CODcr-0.202-2SE=0.6982 CODcr -78.202与BOD5，= 0.6982CODcr-0.202+2SE=0.6982 CODcr+77. 798区间内。

表1 同一标准样品CODcr和BOD5测值 单位：mg/L

表2 不同样品浓度选择对应的标准溶液和取样体积

表3 A1、 A2与标准值相对误差的比对

以上的回归分析及精密度检验分析，说明对于特定的标准样品水质，CODcr和BOD5有着显著的相关性。

3 快速测定BOD5法

本文提出的快速测定B O D5，是指在水质标样考核中，根据CODcr和BOD5的相关性（BOD5=0.6982CODcr-0.202），准确测定CODcr，以达到快速检测BOD5的目的。

以下将按照设计实验流程，用快速测定法和传统经典稀释与接种法分别检测同一组标样，其检测值与标准值对比，验证快速测定法的准确度。在下面的论述中，与快速测定法相关的内容用①标注，稀释与接种法用②标注。

3.1 样品来源

自购高、中、低浓度（有效期内，编号见表3）的3个BOD5国家环境水质考核样。每组样品取样10ml，用重蒸馏水准确定容至250ml后在4℃下保存，每次制备样品2份，分别用方法①和②测定。

制备好的样品，使用前要提前恢复至常温状态。

3.2 主要仪器和玻璃器皿

①加热炉及回流装置，50ml酸式滴定管，10ml移液管，250ml三角锥形瓶等。

②恒温培养箱（20℃±1℃），5-20L细口玻璃瓶，玻璃搅拌棒，溶解氧瓶，虹吸管等。

3.3 实验试剂

①优级纯0.2500mol/L重铬酸钾标准溶液，分析纯0.1mol/L硫酸亚铁铵溶液，分析纯试亚铁灵指示剂、硫酸汞，自配H2S O4-Ag2SO4。

②分析纯0.025mol/L亚硫酸钠溶液，化学纯试剂配置磷酸盐、硫酸镁、氯化钙、氯化铁缓冲溶液，制备接种液、稀释水。

3.4 方法依据

①参照GB11914-89；②参照GB7488-87。

3.5 操作流程

方法①：

1）按考核样品浓度范围选择不同的标准试剂浓度和取样体积（见表2）。

2）参照GB11914-89准确测定CODcr。

3）按同样操作步骤做空白试验，平行测定。

4）将CODcr测定值，代入方程BOD5= 0.6982CODcr-0.202计算，快速得BOD5，用A1表示（见表3）。

方法②：

1）根据考核样品浓度，根据估算值选定稀释比例，用虹吸法定量稀释，加入接种液，分别分装溶解氧瓶。

2）参照GB7488-87，测定培养前溶解氧。在20℃±1℃，经5d培养后测定溶解氧。

3）按同样操作步骤做空白试验，平行测定。

4）按经稀释后培养的水样计算公式，得BOD5。用A2表示（见表3）。

3.6 对比结论

将A1、 A2均值分别与标准值计算相对误差，经对比，得出以下结论：

1）两者都在标准样品准确值及不确定度范围内，都能达到考核准确度要求。

2）两者相对误差均在国标质控要求范围（3-100mg/L，≤± 20%；＞100 mg/L，≤±10%），相对误差无显著差异。

3）经对比，A1相对误差较小，测定值更接近于标准值靶心。

4）方法①实验流程简单、测定值准确可靠，能在较短的时间内完成标准样品的考核，并具有能耗低、少污染等优势，有较强的实用性。

4 注意事项

标准样品考核，可以全面考察从事检测工作的机构其资质及水平能力，实验室条件、仪器设备、组织管理制度、质量控制等多方面内容；能反映从事实验室分析工作的专业技术人员实际操作的技能，包括实验用水的制备、玻璃器皿的清洗、化学试剂的配置，实验方法的选用、仪器设备的调试、实验条件控制、质量控制措施等，数据的取舍等多方面的理论与实践操作能力。通过多次的分析，总结了快速法测定BOD5相关注意事项：

1）所用玻璃器皿应彻底洗净，按照洗涤剂清洗-稀盐酸浸泡-自来水-蒸馏水的清洗顺序，控水沥干待用。

2）配置样品、试剂最好使用新鲜重蒸馏水，因为环境标准考核样品是采用高纯试剂在超净间中准确配制的，采用蒸馏器和离子交换法制得的一次蒸馏水仅能除去大部分盐类、碱和某些化合物，不能完全除去还原性物质，而新鲜重蒸馏水可以消除水的空白所产生的影响，减少误差。

3）安剖瓶环境标准考核样品总体积为20mL，样品配置1次需要10ml，除取少量最多2次润洗干燥移液管外，还可取5 ml稀释至100 ml的多配置1个样品备用，测定结果除以1.25即可。

4）要根据样品考核范围选择适宜的水样取用量、试剂的使用量及浓度，详见3.5操作流程方法①中叙述。

5）水样回流加热时间应达到1.5-2h，回流冷却出水不能有温感，否则测定结果将偏低。

6）样品考核前要完整地按实验流程操作1次，目的是为了提前检查试剂是否有效，仪器设备是否稳定性，并提高熟练程度，掌握实验条件，避免人为操作误差。

5 结束语

利用标准考核样品中C O D c r和B O D5的相关性（B O D5=0. 6982CODcr-0.202），本文提出的快速测定BOD5法。与稀释接种法相比，快速测定BOD5法，实验流程简单、能耗低、少污染、相对误差较小、快速且准确度高，在样品考核中具有较强的实用性。准确测定CODcr是BOD5水质标准样品的考核关键，而标准样品的配置，试验用水的准备、玻璃仪器的洁净、回流时间和温度的控制等在实验操作中都必须注意。

［1］《水和废水监测分析方法》编委会，水和废水监测分析方法（第四版）；中国环境科学出版社.2002.

［2］《环境水质监测质量保证手册》编写组，环境水质监测质量保证手册（第二版）；化工工业出版社.1994.

X8

A

1674-2060（2016）02-0022-02

钟娟（1976—），女，当阳人，本科，当阳市环境监测站工程师，研究方向：分析化验。