三维镉超分子配合物的合成、晶体结构及热性能

刘爱玲，　焦彦斌，　王　琦，　侯立芬,　李　纲

(1.郑州大学 教务处　河南 郑州 450001; 2.郑州大学 化学与分子工程学院　河南 郑州 450001)

三维镉超分子配合物的合成、晶体结构及热性能

刘爱玲1，焦彦斌2，王琦2，侯立芬2,李纲2

(1.郑州大学 教务处河南 郑州 450001; 2.郑州大学 化学与分子工程学院河南 郑州 450001)

2-(对氟)苯基-4,5-咪唑二羧酸(p-FPhH3IDC)与2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)在溶剂热条件下与Cd(Ⅱ)反应，合成了一个三维超分子[Cd(p-FPhH2IDC)2(2,2′-bipy)](配合物1).通过元素分析、红外光谱以及单晶衍射技术对配合物1进行了表征，结果表明，配合物1构筑块在分子间氢键的作用下形成无限长链，随后在π-π堆积作用下形成二维层，进而通过范德华作用力连接成三维的固态堆积结构.配合物1热稳定性良好，在345.5 ℃前不分解.

咪唑二羧酸； 镉(Ⅱ)； 超分子； 晶体结构； 热性能

0　引言

近年来，随着晶体工程的发展以及对分子间作用力认识的深入，合成出大量的超分子配合物，并对它们的光、电、磁、催化以及分子识别等性能进行了广泛的研究[1-3].研究发现：分子间作用力是构筑超分子配合物的关键力量.根据分子间作用力的强弱，可以分为配位键、氢键、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用等.具体到配位化学领域，感兴趣的作用力主要是前三者，因此在设计超分子配合物的时候，将优先考虑有机配体的配位以及提供氢键和芳香堆积力的能力.咪唑-4,5-二羧酸类衍生物具有4个羧基氧原子以及2个咪唑氮原子，配位能力较强.此外在自组装的过程中，未与金属离子配位的氮、氧原子或者羧基间可以形成强的氢键；芳香的咪唑环间又可以形成π-π堆积[4-5]，这些均对超分子配合物的稳定形成做出贡献.

本文采用一个新的有机配体2-(对氟)苯基-4,5-咪唑二羧酸(p-FPhH3IDC)，引入了另外一个芳香基团——苯环，此外，卤素原子F的引入，也有可能产生卤氢键，这是一种新的作用力，对于超分子配合物的构筑具有积极作用.考虑到辅助配体2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)的强螯合作用对于超分子配合物的形成非常有利，因此，将这两个配体共同与四水合硝酸镉溶剂热反应，成功组装了一个尚未见报道的三维超分子[Cd(p-FPhH2IDC)2(2,2′-bipy)](配合物1).通过元素分析、红外光谱以及X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构，讨论了分子间作用力对超分子构筑的影响.发现配合物1构筑块在分子间氢键的作用下首先形成无限长链，随后在π-π堆积作用下形成二维层，进而通过分子间范德华作用力堆积形成三维固态结构.配合物1在空气气氛下的热分解性能表明其热稳定性良好.

1　实验部分

1.1试剂和仪器

所用试剂均为市售分析纯品，参照文献[6]的方法合成了有机配体p-FPhH3IDC.元素分析使用美国FLASH 1112元素分析仪；400～4 000 cm-1范围内的红外光谱使用BRUKER TENSOR 27红外光谱仪进行测定(KBr压片)；热分析采用NETZSCH STA 409PC同步热分析仪，空气气氛下，升温速率10 °C/min.

1.2配合物1的制备

将Cd(NO3)2·4H2O (0.015 4 g，0.05 mmol)、p-FPhH3IDC(0.025 g，0.1 mmol)、2,2′-bipy (0.015 6 g, 0.1 mmol) 以及3 mL乙腈和4 mL水进行混合，搅拌10 min后，将混合液密封于25 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，随后置于烘箱内，缓慢升温至150 ℃，恒温4 d，以10 ℃/h的速率降至室温后，发现有无色针状透明晶体析出，用蒸馏水洗涤后自然干燥，产率为58%.元素分析按C32H20N6O8F2Cd计算，理论值(%)为: C,50.10;H,2.61;N,10.96；实验值(%)为：C,49.71;H,2.34;N,10.64.IR (cm-1，KBr):3 440 m,3 074 w,2 922 w,1 605 s,1 568 s,1 518 s,1 437 s,841 m,813 w,787 w,763 m,746 m.

1.3晶体结构的测定

选择大小为0.20 mm×0.19 mm×0.18 mm的单晶样品，在Bruker Smart APEXII CCD 衍射仪上采用单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)进行晶体结构的测定，收集到9 263个独立的衍射点，其中I>2σ(I)的点为6 751个.晶体结构采用直接法解出，并用傅立叶技术扩展，按各向异性进行修正.最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察到的衍射点进行最小二乘法优化，除氢原子采用各向同性热参数法,其他原子均采用各向异性热参数法.配合物1的晶体属三斜晶系，空间群为P-1.晶胞参数为:a=1.126 45(9) nm,b=1.132 65(9) nm,c=1.324 9(11) nm,α=88.912 0(10)°,β=81.841 0(10)°,γ=62.394 0(10)°,V=1.480 7(2) nm3,Z=2,Dc=1.675 mg/m3,μ= 0.814 mm-1,F(000)=768. 衍射数据经Lp因子校正后，采用直接法初步解出各原子的位置坐标, 继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正. 最终偏离因子R=0.026 7,Rw=0.067 5.最终残余电子密度最高峰ΔPmax=430 e/nm3,最低峰ΔPmin=-266 e/nm3,所有计算均使用SHELXL-97程序包[7].CCDC号为1 441 209.

2　结果与讨论

2.1配合物1的晶体结构

配合物1的主要键长和键角列于表1和表2.图1为配合物1中Cd(Ⅱ)离子的配位环境，可以看出，中心Cd(Ⅱ)原子处于扭曲的八面体构型中.六配位的Cd1与来自2个咪唑二羧酸的2个氮原子(N1和N3)、2个羧基氧原子(O12和O13)以及2,2′-bipy的2个氮原子(N5和N6)配位，其中赤道平面由O12和O13以及N5和N6占据，轴向位置则由N1和N3占据.Cd1—N 的键长为0.231 48(19)～0.235 07(16) nm,Cd1—O的键长为0.231 91(16)～0.232 16(15) nm，这些数据和文献[8]中Cd的咪唑二羧酸配合物接近.中心Cd(Ⅱ)离子周围的键角为70.51(6)°～171.80(6)°, 严重偏离正八面体的键角90°和180°.在同一咪唑二羧酸配体中，咪唑环和苯环的二面角为48.699(134)°，显示其为了参与配位，扭曲程度较大；此外，咪唑环和羧基平面的二面角为4.203(191)°.

表1　配合物1的部分键长Tab.1　 Selected bond distances for complex 1

表2　配合物1的部分键角Tab.2　 Selected bond angles for complex 1

配合物1中由分子间氢键连接的长链如图2所示，可以看出，咪唑二羧酸配体未参与配位的羧基间存在着分子内氢键(O10—H10…O11 和 O15—H15…O14)，而相邻的分子基团间羧基氧和咪唑NH基团形成了强的分子间氢键(N2—H2…O16)，氢键参数见表3.分子间的氢键连接[Cd(p-FPhH2IDC)2(2,2′-bipy)]基团，形成了一个无限长链.在相邻的长链之间，2, 2′-bipy的吡啶环互相平行，二者的距离为 0.305 55 nm, 而且相邻的互相平行的苯环间的距离有 0.538 93 nm 和 0.333 49 nm两种，这都显示着长链间还存在着比较强的π-π堆积作用，形成了二维层状结构.这些二维层又在分子间范德华力的作用下，堆积形成了一个新奇的三维固态结构(图3).

图1　Cd(Ⅱ)离子的配位环境Fig.1　Coordination environment of Cd(Ⅱ)

图2　配合物1中由分子间氢键连接的长链Fig.2　1D chain of complex 1 supported by intermolecular H-bonds

表3　配合物1的氢键数据Tab.3　The H-bond data for complex 1

2.2配合物1的红外光谱以及热稳定性分析

为了研究配合物1在空气中的热稳定性，采用晶态样品测试了热分析曲线，如图4所示.

图3　配合物1的三维固态结构Fig.3　The 3D solid-state structure of complex 1

图4　配合物1的热分析曲线Fig.4　The thermal analysis curve of complex 1

配合物1在345.5 ℃之前表现出突出的热稳定性，这是由于羧酸配体以及联吡啶配体协同作用以及分子间作用力所致.随后，其表现出两步热失重：第一步热失重(345.5～424.4 ℃)以及第二步热失重(424.4～622.1 ℃)，分别对应于咪唑二羧酸以及2, 2′-bipy的热分解，总失重为83.25%，标志着配合物结构的坍塌.当温度高于622.1 ℃后，出现一个持续的恒重过程，说明热分解已经结束，得到的灰褐色残渣为CdO(理论值为16.10%，测试值为16.75%).

3　结论

采用多功能有机配体p-FPhH3IDC以及含氮辅助配体2, 2′-bipy，在溶剂热条件下和Cd(Ⅱ)离子自组装得到了一个结构新颖的三维超分子配合物.结构分析表明：该超分子配合物中存在着配位键、氢键以及芳香堆积力等分子间作用力，这些都对超分子配合物的稳定提供了额外的能量.在空气气氛下的热分析研究结果表明：该超分子配合物在345.5 ℃之前表现出突出的热稳定性，这也证明了有机配体的强配位能力以及分子间作用力的贡献.

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(责任编辑：孔薇)

Synthesis, Crystal Structure and Thermal Properties of a 3D Cd(Ⅱ) Supramolecule Complex

LIU Ailing1,JIAO Yanbin2,WANG Qi2,HOU Lifen2,LI Gang2

(1.AcademicAffairsOffice,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

By employing 2-(p-fluorophenyl)-1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid (p-FPhH3IDC) and 2,2′-bipy,to react with cadmium(Ⅱ) ion, a new supramolecule [Cd(p-FPhH2IDC)2(2,2′-bipy)](complex 1) was successfully synthesized. Complex 1 was characterized by elemental analysis, IR spectroscopy and single crystal X-ray diffraction. In complex 1, the [Cd(p-FPhH2IDC)2(2,2′-bipy)] units were joined through intermolecular hydrogen bonds to form a 1D chain. Then the 2D sheets were formed by π-π interactions between the chains. Finally, these sheets were piled up into a 3D solid-state structure by the strong intermolecular interactions. Complex 1 indicated good thermal stability below 345.5 ℃.

imidazole dicarboxylate； Cd(Ⅱ)； supramolecule； crystal structure； thermal property

2016-02-18

国家自然科学基金资助项目(J1210060).

刘爱玲(1965—)，女，河南巩义人，讲师，主要从事化学教育研究；通讯作者：侯立芬 (1977—), 女，河北保定人，讲师，主要从事功能有机化学研究，E-mail：lfhou@zzu.edu.cn.

O614

A

1671-6841(2016)03-0099-04

10.13705/j.issn.1671-6841.2016048

引用本文：刘爱玲，焦彦斌，王琦，等.三维镉超分子配合物的合成、晶体结构及热性能[J].郑州大学学报(理学版)，2016，48(3)：99-102.