动态硫化NR/LDPE热塑性弹性体的制备及性能研究

赵军钗，　王　彬，　李凯华

(石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄　050043)



动态硫化NR/LDPE热塑性弹性体的制备及性能研究

赵军钗，王彬，李凯华

(石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄050043)

以天然橡胶(NR)和低密度聚乙烯(LDPE)为基本材料，采用动态和静态硫化法在开炼机上分别制备了NR/LDPE共混物。通过万能材料试验机、扫描电镜及差示扫描量热仪对比研究了动态硫化和静态硫化NR/LDPE共混物的力学性能、相态分布和结晶情况等，并探究了硫磺用量、橡塑比和不同混合工艺对动态硫化NR/LDPE热塑性弹性体性能的影响。结果表明，对于动态硫化NR/LDPE热塑性弹性体，当共混体系中硫磺的质量分数为2.5%时，热塑性弹性体的力学性能和重复加工性能较好；当橡塑比为50/50时，热塑性弹性体的综合性能较佳。并且，母胶法制备的热塑性弹性体较橡塑预混法的力学性能更优异。

天然橡胶；橡塑共混;热塑性弹性体;动态硫化

0　引言

热塑性弹性体亦称热塑性橡胶，是综合多种技术发展起来的一种多功能材料[1]。这种材料需要有至少两个互相分散的聚合物相，在正常使用温度下，一相为橡胶相，另一相为树脂，并且两相之间凭借链间作用力形成物理交联点[2]。因此，热塑性弹性体兼具橡胶的弹性和热塑性塑料的熔体流动性与重复使用性能，同时其边角废料又可回收利用，具有节省资源、能源、实现高效生产的特点。这种材料既可以代替一般的硫化橡胶，又可以代替某些通用树脂，同时可以像热塑性塑料一样进行加工，并在使用温度下又可显示良好的橡胶弹性。就加工而言，它是一种塑料；就性质而言，它又是一种橡胶，因此应用十分广泛。一直以来国内外对热塑性橡胶的研究从未间断[3-7]，关于热塑性弹性体中橡胶相的结晶形貌[8]以及生物可降解热塑性弹性体的研究[9]都已有报道。共混型热塑性橡胶的制备包括简单机械共混法、动态部分硫化法、动态完全硫化法[10]。其中，动态硫化是指橡胶和树脂两种材料先经高剪切、高效分散的混炼设备进行高温熔融，达到均匀共混后再加入硫化剂，然后在动态条件下实现“就地硫化”，从而获得“共混型热塑性硫化胶”。为了开发低成本高性能的热塑性弹性体，本文以价格便宜，溶度参数相近、有一定相容性的NR和LDPE为原料，利用动态硫化法制备NR/LDPE热塑性弹性体并研究了其性能及影响其性能的各种因素。

1　实验部分

1.1原材料及配方

原材料：LDPE; NR。

基本配方：NR 100，氧化锌 5，硬脂酸 1.5，炭黑 10，促进剂TMTD 0.4，促进剂DM 1.0，防老剂DR 2，硫磺。

1.2仪器与设备

XK-160型开放式塑炼机，25-液压平板硫化机，万能材料试验机(XWW-10KN)，扫描电镜(KYKY2800B)，差示扫描量热仪(DSC 822e)。

1.3试样制备

1.3.1橡塑混合工艺

橡塑预混法：将LDPE在已预热的开炼机上塑炼至均匀包辊后加入塑炼好的NR(此时开炼机停止加热),混合均匀后再加入促进剂、防老剂等小料进行进一步混合。

母胶法：在塑炼好的NR中依次加入促进剂、防老剂等小料混匀后制成母胶料，再将LDPE在预热好的开炼机上塑炼至均匀包辊后加入母炼胶进行进一步混合。

1.3.2橡塑硫化工艺

动态硫化：将加入小料的橡塑共混体系在开炼机上混合均匀后直接升温至硫化温度进行动态硫化。

静态硫化：将混有小料的橡塑共混体系在开炼机上混合均匀后下片，然后再在平板硫化机上进行硫化。

1.3.3不同橡塑比的NR/LDPE共混体系的制备

改变NR与LDPE的质量比，硫磺用量固定为1.5%，按照橡塑预混法制备共混物，然后分别进行动态硫化和静态硫化实验，并裁样进行性能测试。

1.3.4不同硫磺用量的NR/LDPE共混体系的制备

NR与LDPE的质量比固定为50/50，改变硫磺用量，按橡塑预混法混合均匀，然后进行动态硫化并压片，裁样进行性能测试。

1.3.5不同混合工艺的NR/LDPE共混体系的制备

固定NR与LDPE的质量比为50/50，硫磺用量为1.5%，分别按橡塑预混法和母胶法混合工艺混合均匀，然后分别进行动态硫化和静态硫化，并裁样进行性能测试。

1.4性能测试

NR/LDPE共混体系的力学性能及结晶行为的研究分别借助万能材料试验机和差示扫描量热仪进行，共混物的结晶度通过公式Xc=(ΔHm/ΔHm0×p)×100%计算，其中，Xc为结晶度，Δhm为LDPE的熔融热焓，ΔHm0为完全结晶LDPE的熔融热焓，为LDPE在共混物中的含量。相态结构形貌通过扫描电镜观察经拉伸实验拉断后的试样断面得到。

2　结果与讨论

2.1橡塑比对动态硫化NR/LDPE热塑性弹性体力学性能的影响

对于动态硫化NR/LDPE，橡塑比对其物理性能的影响很大。在热塑性橡胶体系中橡胶的含量通常高于塑料，在本实验中，二者比例可高达80/20。即使这样，橡胶相仍为分散相，塑料为连续相，这是因为随动态硫化的进行，橡胶相的粘度逐渐增大，体系中塑料相的粘度与橡胶相相比很小。在高剪切作用下，粘度高的橡胶相被分散成无数小颗粒，而粘度低的塑料则成为连续相。橡塑比的改变，实际上改变的是橡胶在塑料中的分散状况[12]。由图1可知，随着体系中LDPE含量的增加，共混物的拉伸强度逐渐增大，而断裂伸长率先增大之后又稍微减小。这是由于在动态硫化NR/LDPE体系中LDPE为硬质塑料，随着其含量的增加，LDPE的强度和流动性发挥充分。即当LDPE含量从20%增加到50%时，共混体系拉伸强度逐渐增大。理论上，对于简单的NR和LDPE共混物，随LDPE含量的增加，共混体系的断裂伸长率逐渐减小。但从图1(b)可以看到，动态硫化NR/LDPE断裂伸长率却呈现先增加然后稍微减小并趋于稳定的趋势。

图1　LDPE含量对动态硫化NR/LDPE共混物(硫磺用量为1.5%)力学性能的影响

当共混物中LDPE含量为30%时，断裂伸长率出现最大值，而NR/LDPE(80/20)体系的断裂伸长率却最小。原因可能是对于LDPE含量为20%的NR/LDPE(80/20)体系，实验过程中发现此共混比例已经不能很好地体现出热塑性，可重复加工性较差，用平板硫化机进行压片已经非常困难了。因此，制备的样条较差从而导致其断裂伸长率最小。

2.2硫磺用量对动态硫化NR/LDPE热塑性弹性体力学性能的影响

图2(a)和图2(b)所示的分别是动态硫化NR/LDPE(50/50)拉伸强度和断裂伸长率随硫磺用量变化的关系图。作为热塑性弹性体，可重复加工性是一项重要的技术指标，本实验中动态硫化后的共混物在压片成型时又在开炼机上返炼了一次，可以作为二次加工的试样对待。由图2可以看到，共混物拉伸强度及断裂伸长率均随硫磺用量的增加而增大。这是因为当硫磺用量较少时，由于只有部分NR交联而形成了不完整的交联网络，致使其受力时能够发生较大的塑性流动，共混物强度较低。随硫磺用量的增加，NR形成的交联网络逐渐变得完整，受力时塑性流动减小，弹性形变增大，共混体系强度增加。当然若交联过度，就会影响共混物的强度和热塑性，并造成二次加工后性能的劣化。因此，在我们所研究的硫磺用量范围内，当硫磺质量分数为2.5%时，共混物的拉伸强度和断裂伸长率最大。

图2　硫磺用量对动态硫化NR/LDPE共混物(50/50)力学性能的影响

2.3硫化工艺对NR/LDPE共混体系力学性能的影响

硫化工艺对NR/LDPE共混物拉伸强度和断裂伸长率的影响分别如图3(a)和图3(b)所示。由图3可知，与动态硫化NR/LDPE的性能相比，静态硫化NR/LDPE的拉伸强度和断裂伸长率均较高。这可能与共混物的相态结构和结晶度有关，在本文后续部分将会进一步讨论。并且，对于静态硫化NR/LDPE共混物，当LDPE含量为30%时，共混物的拉伸强度和断裂伸长率都较高，综合性能最佳。而对于动态硫化NR/LDPE，当LDPE含量为50%时共混物综合性能最佳。

图3　LDPE含量对静态和动态硫化条件下制备的NR/LDPE共混物(硫磺用量为1.5%)力学性能的影响

2.4硫化工艺对NR/LDPE共混体系相态结构和热性能的影响

2.4.1硫化工艺对NR/LDPE共混体系相态的影响

图4所示的是橡塑比为70/30和50/50、硫磺用量为1.5%时按照橡塑预混法混合，分别经静态(图4(a))和动态 (图4(b)) 硫化制备的NR/LDPE共混物试样拉断后的断面SEM图片。图4(a)中静态硫化NR/LDPE(70/30)断面图中白色微米级的颗粒为塑料，塑料均匀分散在橡胶连续相中。对于静态硫化NR/LDPE(50/50)，从其断面图可以看到，两相分散呈双连续结构，分散性较好。图4(b)显示，动态硫化NR/LDPE(70/30)中的橡胶相交联形成类似网状结构，有少量聚集存在。动态硫化NR/LDPE(50/50)断面图显示拉伸断裂时体系出现明显的断层。显然，两相相容性和分散性是影响NR/LDPE力学性能的重要因素之一，相容性和分散性越好，力学性能越优异。由图4可知，按照橡塑预混法混合的静态硫化条件下共混体系的分散性较好，因此性能较佳，这在一定程度上解释了图3中得到的结论。

图4　不同硫化工艺制备的NR/LDPE共混物拉伸断裂后的断面SEM图片

2.4.2硫化工艺对NR/LDPE共混体系热性能的影响

图5(a)和图5(b)所示的分别是从NR/LDPE共混物第二次升温DSC曲线中获得的熔融温度(Tm)及结晶度(Xc)与橡塑比的关系图。可以看到，当共混体系中LDPE含量从20%增加到50%时，总体上橡塑比对静态硫化和动态硫化共混物的Tm影响都不太大，前者Tm略高于后者。如图5(b)所示，对于相同组成的共混物，动态硫化共混物结晶度(Xc)高于静态硫化共混物。原因可能是在动态硫化过程中，已硫化的橡胶分子相互键合，不断聚集成颗粒，因而不易与LDPE相互渗透，这样反而却有利于LDPE结晶，因此导致动态硫化NR/LDPE的Xc较高。并且，在静态硫化NR/LDPE中，橡胶相含量越多，Xc越大，对此现象的解释需要进行进一步的研究。而动态硫化共混物的Xc随橡塑比的变化则没有明显的规律性。综合图3、图4和图5，可以肯定相比于Xc,相态分布对共混物力学性能起着决定性作用。

图5　动态和静态硫化NR/LDPE共混物熔点和结晶度与橡塑比的关系图

2.5混合工艺对NR/LDPE共混体系力学性能的影响

固定橡塑比为50/50，硫磺含量为1.5%，研究经不同混合工艺制得的NR/LDPE共混物的力学性能，结果如表1所示。

表1　不同混合工艺制得的NR/LDPE共混物力学性能

将表1中橡塑预混法制备的静态和动态硫化NR/LDPE的力学数据进行比较发现，无论是拉伸强度还是断裂伸长率，静态的都高于动态的，这与前面的结果相吻合(图3)。但对于母胶法，动态硫化NR/LDPE的拉伸强度和断裂伸长率却远远高于静态硫化NR/LDPE，这说明母胶法可能使体系中各组分分散的更均匀，两相之间相互作用力更强。因此，在本实验中母胶法是制备力学性能优异的NR/LDPE热塑性橡胶的最佳混合工艺。另外，通过此混合工艺制备的共混物，其拉伸强度和断裂伸长率均优于已报道的同类材料的性能[13-14]，体现了这种材料的优越性。

图6　不同混合工艺制备的动态硫化NR/LDPE(50/50)共混物拉伸断裂后的断面SEM图片

图6给出了橡塑预混法和母胶法两种混合工艺制备的动态硫化NR/LDPE(50/50)试样拉伸断裂后的断面形貌。可以看到橡塑预混法制备的试样拉伸断裂后体系出现明显的断层，说明两相相容性和分散性较差，界面结合力弱，导致体系强度较低。而母胶法制备的试样拉伸断裂后断面图显示，共混体系中两相分布均匀且没有明显的区分，界面结合力强。所以，当其受到外力作用时，材料的破坏不再是以简单的其中一相脱离为主，而是产生基体的变形破坏，断面出现卷曲变形。这些正是表1中母胶法比橡塑预混法制备的动态硫化NR/LDPE(50/50)力学性能优异的原因所在。

3　结论

(1) 当硫磺用量为1.5%wt，橡塑比为50/50时，动态硫化NR/LDPE热塑性橡胶的综合性能较佳。

(2) 相比于橡塑预混法混合工艺，母胶法制备的动态硫化NR/LDPE热塑性橡胶具有更优异的力学性能。

(3) 相比于Xc,相态分布对NR/LDPE共混物力学性能起着决定性影响。

[1]李军. 聚烯烃热塑性弹性体生产技术及应用进展[J]. 现代化工, 1998, 18(6):14-16.

[2]刘丛丛，伍社毛，张立群，等. 热塑性弹性体的研究进展[J]. 化工新型材料, 2008, 36(8): 17-21.

[3]胡娅婷, 冯莺, 陈占勋. 动态硫化热塑性弹性体的制备与应用[J]. 弹性体, 2007, 17(3):71-75.

[4]陈焕江, 史新妍, 任春莲, 等.TPU/ EVM 共混体系的动态硫化工艺[J].高分子材料科学与工程, 2008, 24(3):133-136.

[5]刘仿军, 彭林峰,李兆龙.NBR/PVC热塑性弹性体的性能研究及应用[J].工程塑料应用,2010, 38(12): 55-58.

[6]陈尔凡, 韩云凤, 邓雯雯, 等. 动态硫化热塑性弹性体的研究进展[J].高分子材料科学与工程,2011,27(3):171-174.

[7]佘庆彦，田洪池，韩吉彬， 等. 热塑性弹性体的研究与产业化进展[J].中国材料进展,2012,31(2):24-32.

[8]Kawazura T, Chaikumpollert O, Kawahara S. Morphology dependence of crystallization of natural rubberin blends[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2013, 31(10): 1424-1431.

[9]Chen YK, Yuan DS, Xu CH. Dynamically vulcanized biobased polylactide/natural rubber blend material with continuous cross-linked rubber phase [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(6): 3811-3816.

[10]郭红革，谷琴翠，楚师强，等. 天然橡胶/聚丙烯共混材料的研制[J]. 化学推进剂与高分子材料，2000(1): 29-32.

[11]赵永仙,谷勤翠,李德磊,等. LDPE/NR反应型热塑性弹性体性能的研究[J]. 弹性体, 1999, 9(3): 10-12.

[12]郭红革,刘新民,郭红炜, 等. 新型注射级EPDM/PP材料的研制[J]. 塑料科技, 1998(6):26-31.

[13]肖文胜，陈霖，滕雷.NR/LDPE共混物的研究与应用[J].橡胶工业，2000，47(5): 272-273.

[14]王超，李志君，胡树，等.NR/LLDPE 热塑性弹性体泡沫材料的制备与性能研究[J].弹性体，2011，21(2):11-15.

Preparation and Properties of NR/LDPE Thermoplastic Elastomers Prepared by Dynamic Vulcanization

Zhao Junchai,Wang Bin,Li Kaihua

(School of Materials Science and Engineering, Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043, China)

With natural rubber (NR) and low density polyethylene (LDPE) as the basic materials, NR/LDPE blends were prepared with open smelting machine by dynamic and static vulcanization technology, respectively. The mechanical properties, phase morphology and crystallization behavior of the two kinds of NR/LDPE blends were investigated comparatively by universal material testing machine, scanning electron microscopy and differential scanning calorimetry techniques, respectively. In addition, the sulfur content, ratio of rubber and plastics, and different mixing process on the properties of NR/LDPE thermoplastic elastomer prepared by dynamic vulcanization technology were also explored. The results showed that for NR/LDPE thermoplastic elastomer prepared by dynamic vulcanization when the mass fraction of sulfur as cross-linking agent is 2.5%, the mechanical properties, and repeated processing performance of the blend are the best; and when the ratio of rubber and plastics for NR/LDPE thermoplastic elastomer is 50/50, the comprehensive performance of the blends is better. Moreover, the mechanical properties for NR/LDPE thermoplastic elastomer obtained by masterbatch method are much better than that of rubber premix technique.

Natural rubber;rubber/plastics blending;thermoplastic elastomer;dynamic vulcanization

2015-08-15责任编辑:刘宪福DOI:10.13319/j.cnki.sjztddxxbzrb.2016.03.19

河北省自然基金(E2014210054); 大学生创新创业训练计划项目(201310107030)

赵军钗(1975-)，女，副教授，研究方向为高分子材料。E-mail: zhaojc@stdu.edu.cn

TQ332.5

A

2095-0373(2016)03-0105-06

赵军钗等：动态硫化NR/LDPE热塑性弹性体的制备及性能研究[J].石家庄铁道大学学报:自然科学版,2016,29(3):105-110.