典型PPCPs与纳米铜颗粒理化性质的交互影响

孟迪，陈红，薛罡



典型PPCPs与纳米铜颗粒理化性质的交互影响

孟迪，陈红，薛罡

（东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）

药品和个人护理用品（PPCPs）、金属纳米颗粒（NPs）等物质在环境中共存时，由于交互作用可能引起理化性质的改变，从而表现出有别于单一物质的复合毒性影响。分别对四环素和纳米铜、三氯生和纳米铜在水溶液中进行交互作用后物质理化性质的变化进行了研究。研究结果表明：四环素在与纳米铜作用过程中发生降解，浓度显著降低；三氯生在与纳米铜作用过程中主要吸附在纳米铜表面，引起浓度降低；另外，PPCPs作用于纳米铜时可能使其表面性质发生改变，从而显著促进Cu2+的溶出。因此PPCPs和纳米铜在水溶液中交互作用后理化性质都发生了不同类型、不同程度的改变。

药品和个人护理用品；金属纳米颗粒；交互作用；理化性质；降解；吸附；团聚

引 言

当今世界正处于一个经济飞速发展的时代，人民的生活水平不断提高，但与此同时一些新的环境问题也不断涌现。在这当中，药品和个人护理用品（PPCPs）[1]、金属纳米颗粒（NPs）[2]等物质在进入环境后，对环境造成的危害引起了国内外研究者的广泛关注。PPCPs在环境中的残留浓度很低，但分布广，成分复杂，长期低剂量暴露会产生一种假性持续性现象，对人类健康及生态环境造成危害[3]。近些年，在许多河流中已经检测到高含量的PPCPs[4]，甚至在地下水中也有PPCPs的检出[5]。而金属纳米颗粒由于自身具有极高的化学活性，在使用过程中极易释放到环境中。已有研究表明，进入到环境中的金属纳米颗粒会对人体健康及环境生物造成潜在的影响[6]。

目前的文献报道大部分都局限于单独PPCPs或金属纳米颗粒的研究，然而PPCPs与金属纳米颗粒无论是在水环境中，还是在污水处理系统中，都是共同存在、共同作用的。一方面，纳米颗粒表面存在较多活性位点，容易形成超氧自由基（如）等活性氧化物质[7]，这些活性氧化物质可能会使抗生素发生降解，目前国内外研究者也开展了利用纳米材料去除水和废水中PPCPs的研究[8]，如氟喹诺酮类抗生素可被TiO2纳米颗粒降解[9]等；另一方面，由于纳米颗粒具有颗粒粒径小、比表面积大等特点，对多种无机离子及有机物具有较强的吸附能力[10]，PPCPs极有可能吸附在纳米颗粒表面，如碳纳米管对水中三氯生的吸附研究[11]等。无论发生降解作用还是吸附作用，PPCPs在水环境中的毒性都将随之改变。此外，纳米颗粒的毒性取决于其粒径、浓度、形状、离子的溶出等[12]，周围介质中有机物的存在可能会导致金属纳米颗粒金属离子溶出行为的变化[13]，继而影响其在水环境中所表现的毒性。因此PPCPs与金属纳米颗粒在水环境中共存时，可能会由于二者产生交互作用后理化性质的改变而导致其表现出的毒性有别于单一作用，有必要对这两种物质交互作用后的理化性质进行研究。

本研究拟对PPCPs和金属纳米颗粒在水溶液中交互作用后理化性质的变化进行研究。选取地表水中含量较高的四环素（TC）、三氯生（TCS）和应用广泛的纳米铜（CuNPs）作为研究对象，通过考察纳米铜对PPCPs理化性质的影响，如PPCPs成分及浓度的变化、纳米铜对PPCPs的吸附作用等，以及PPCPs对纳米铜理化性质的影响，如纳米铜金属离子的溶出、纳米铜表面形态的变化等，分析二者在水环境中的交互作用时理化性质可能发生的变化。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸四环素（纯度＞95%）；三氯生（纯度＞99%）；纳米铜颗粒（99.9%，20～40 nm）；甲醇（分析纯）；乙腈（色谱纯）；去离子水。

磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；超声波清洗机（昆山舒美超声仪器有限公司 KQ-500VDB）；高速冷冻离心机（Thermo Sorvall RC-6 Plus /LYNX）；电热恒温干燥箱（北京市永光明医疗仪器厂 202-1ES）；紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司 T6）；高效液相色谱仪（Thermo UltiMate3000）；涡旋振荡器（Thermo Fisher Maxi Mix Ⅱ）；扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；电感耦合等离子光谱发生仪（Agilent 720ES）。

1.2 试验方法

1.2.1 PPCPs、金属纳米颗粒储备液的制备 PPCPs储备液：分别配制1 g·L-1的盐酸四环素水溶液和三氯生甲醇溶液储备液（盐酸四环素溶于水，以去离子水为溶剂，而三氯生不溶于水，以甲醇为溶剂）置于棕色瓶中，4℃保存。本研究试验中所用含PPCPs的水样均由此稀释。

纳米铜储备液：称取0.05 g纳米铜于50 ml比色管中，加入去离子水至刻度线，超声2 h，得到浓度为1 g·L-1的纳米颗粒悬浮液。本研究试验中所用含纳米铜的水样均由此稀释。

1.2.2 试验步骤 如表1所示，配制5种水样。

表1 水样配制情况

取a、b、c、d、e 5种水样置于磁力搅拌器上进行搅拌，不同试验在不同反应时间取样。取出的水样经高速冷冻离心机离心后进行相应指标测定，离心参数均控制为：14000 r·min-1，4℃，20 min。

纳米铜对PPCPs理化性质的影响试验：①PPCPs成分变化与PPCPs浓度变化：a、b、d、e 4种水样在反应时间为0、3、8、24 h时分别取样，取出的水样离心后取上清液进行UV-Vis光谱扫描并测定水样中PPCPs浓度。②纳米铜对PPCPs的吸附：d、e两种水样在反应时间为0、3、8、24 h时分别取样，离心后取d、e水样的沉淀分别加水、甲醇溶解，置于涡旋振荡器上振荡0.5 h，再次离心后取上清液测定样品中被纳米铜吸附的PPCPs的浓度。

PPCPs对纳米铜理化性质的影响试验：①纳米铜金属离子溶出浓度变化：c、d、e 3种水样在反应时间为0、3、8、24 h时分别取样。取出的水样离心后取上清液测定水样中Cu2+的浓度。②纳米铜表面形态变化：c、d两种水样在反应时间为8 h时分别取样，将水样冷冻干燥后进行扫描电子显微镜（SEM）扫描。

1.2.3 分析方法 UV-Vis扫描，波长范围为200～600 nm。四环素、三氯生浓度均采用HPLC测定，四环素色谱柱条件：柱温30℃，流动相10% 磷酸溶液/乙腈（75:25，体积比），流速0.6 ml·min-1，进样量20 μl，检测波长380 nm。三氯生色谱柱条件：柱温30℃，流动相pH3 磷酸溶液/乙腈（20:80，体积比），流速0.6 ml·min-1，进样量20 μl，检测波长：280 nm。

2 结果与讨论

2.1 纳米铜对PPCPs理化性质的影响

2.1.1 纳米铜对PPCPs结构的影响 利用UV-Vis 对PPCPs与纳米铜反应过程中的上清液进行扫描，目的是通过观察四环素和三氯生两种PPCPs的特征吸收峰的位置和强度有无发生改变，借此判断在该过程中PPCPs与纳米铜是否发生了交互作用。图1(a)是四环素与纳米铜反应过程中0、3、8、24 h 4个时刻的UV-Vis光谱图，380 nm处的吸收峰为四环素的特征吸收峰[14]。如图所示，随着反应时间的增加，四环素特征吸收峰的强度不断降低，当反应进行到24 h时，吸收峰强度已非常低，峰形与0 h时也相差很大。因此，四环素与CuNPs相互反应后，可能导致其结构及浓度均发生改变。

图1 反应过程中PPCPs的UV-Vis谱图

而三氯生的特征吸收峰处于280 nm处[15]，如图1(b)所示（三氯生溶液为甲醇溶液，甲醇的特征吸收峰为210 nm处，为了更好地分析三氯生特征峰的变化情况，故去除甲醇峰的影响，图中只显示250～600 nm范围内的出峰情况），三氯生在与纳米铜反应过程中0、3、8、24 h 4个时刻的特征吸收峰强度也有不同程度的改变。反应开始时特征吸收峰强度有小幅度降低，3～8h内显著降低，而8～24 h内变化不明显。然而，在整个反应过程中三氯生特征吸收峰的峰形并无明显变化。因此，初步推测三氯生在与CuNPs反应过程中结构可能无明显改变，但浓度发生了变化。

2.1.2 纳米铜对PPCPs浓度的影响 图2是反应过程中PPCPs的浓度变化。从图中可以看出，对于四环素与纳米铜的反应，随着反应时间的增加，四环素浓度不断降低，尤其在0～3 h内降低得很快，反应进行24 h后四环素的浓度已低于1 mg·L-1，这与四环素特征吸收峰强度的变化趋势基本吻合。而对于三氯生与纳米铜的反应，三氯生的浓度也随着反应时间的增加逐渐降低，但总体降低幅度并不显著，只是在3～8 h的范围内有相对较大的变化，这与三氯生特征吸收峰强度的变化趋势大体一致。另外，相同浓度的三氯生及四环素在没有纳米铜的作用时，其浓度在24 h内无明显变化。

图2 反应过程中PPCPs的浓度变化

综上可知，当PPCPs与CuNPs发生交互作用时，通过PPCPs的UV-Vis图谱及PPCPs浓度随时间的变化，可证实PPCPs与纳米铜之间确实发生了交互作用。但是，四环素与三氯生的成分及浓度变化趋势并不相同，说明二者与纳米铜的作用方式可能存在差异。由于纳米材料对PPCPs可能存在降解及吸附作用，两种作用下均可导致PPCPs浓度的下降，因此有必要进一步研究引起PPCPs浓度下降的原因。

2.1.3 纳米铜对PPCPs的吸附作用 据相关研究表明[16]，三氯生等PPCPs的去除机理主要为吸附和微生物降解，而纳米颗粒对有机物具有较强的吸附能力[17]，因此推断四环素与三氯生在与纳米铜作用的过程中发生了吸附作用，并据此进行了相关试验，图3为试验结果。

图3 反应过程中纳米铜对PPCPs的吸附量

图3表示的是1 g CuNPs对PPCPs的吸附量。从图中可以看出，虽然CuNPs对TC的吸附量呈上升趋势，但在24 h时达到的最高吸附量也仅为10 mg·g-1，吸附作用不明显。反观CuNPs对TCS的吸附情况，反应刚开始时TCS的吸附量已经达到30 mg·g-1，并且随着反应时间的增加，吸附量也不断上升。当反应进行24 h时，TCS的吸附量达90 mg·g-1，吸附作用较TC十分显著，可知CuNPs对TCS的吸附更为明显。当反应进行至24 h时，1 g CuNPs对TCS的吸附量为90 mg，若以1 L水样计算，50 mg CuNPs对TCS的吸附量为4.5 mg。再结合上文TCS与CuNPs反应过程中TCS的浓度变化，0 h时1 L溶液中TCS含量约为10 mg，而24 h时为4.9 mg，TCS的减少量约为5.1 mg，而在这其中有4.5 mg被CuNPs吸附，故认为TC在与CuNPs的反应中主要发生的是吸附作用。此外，对于TC与CuNPs的反应，吸附作用并不明显，结合上文的分析结果，反应24 h后TC的特征吸收峰几乎消失且此时TC浓度已经很低，可间接推测得知TC与CuNPs反应主要发生的可能是降解作用。

综上所述，PPCPs与纳米颗粒在水溶液中会发生交互作用，但不同PPCPs与同种纳米颗粒的作用结果与作用方式不尽相同。四环素与纳米铜的反应可能主要是纳米铜对四环素的降解作用，而三氯生与纳米铜的反应则可能是以纳米铜对三氯生的吸附作用为主。四环素和三氯生在分别与纳米铜颗粒交互作用后理化性质都发生了不同程度的改变，四环素降解后生成的新物质或是吸附在纳米铜上的三氯生，都有可能在环境中表现出新的毒性。

2.2 PPCPs对纳米铜理化性质的影响

2.2.1 PPCPs对纳米铜金属离子溶出的影响 离子的溶出情况是判断金属纳米颗粒环境毒性大小的重要指标之一[12]。图4是单独纳米铜、四环素与纳米铜、三氯生与纳米铜反应过程中Cu2+的溶出情况。由图4(a)可知，当纳米铜单独存在于水溶液中时，纳米铜溶出的Cu2+浓度稳定在0.1 mg·L-1左右，反应时间对Cu2+的溶出几乎没有影响。但当纳米铜与PPCPs同时存在时，却出现了截然不同的情况。无论是在四环素与纳米铜的反应过程中，还是在三氯生与纳米铜的反应过程中，溶出的Cu2+浓度都较纳米铜单独存在时有明显增大，且随反应时间的增加Cu2+浓度也随之增大。此外，从图4(b)中可以看出，对于四环素与纳米铜的反应，0～3 h内Cu2+的溶出速率最大，反应进行到24 h时Cu2+浓度为1.8 mg·L-1，而三氯生与纳米铜的反应则是3～8 h内Cu2+的溶出速率最大，反应进行到24 h时Cu2+浓度为2.1 mg·L-1。Cu2+在不同的时间溶出速率快慢不同，造成这种差异的原因还需要进一步研究。

图4 反应过程中Cu2+的溶出变化

有研究表明[18]，纳米氧化铜颗粒存在于有机物（如蛋白胨、酵母提取液等）介质中时，由于游离氨基酸与肽链的络合反应使纳米氧化铜颗粒表面曲率增大，从而造成了Cu2+明显的溶出现象，而在去离子水中时Cu2+的溶出现象并不明显。由此推断，四环素或三氯生与CuNPs的交互作用过程可能引起了CuNPs表面结构的改变，从而促进了Cu2+的溶出，且不同种类有机物因其性质、结构的差异，溶出Cu2+的浓度也不同[18]，这就解释了纳米铜在与四环素、三氯生反应时Cu2+溶出情况的差别。

2.2.2 四环素对纳米颗粒表面形态的影响 由于推测纳米铜在与PPCPs反应过程中纳米铜表面性质的改变导致了Cu2+的溶出，故通过SEM对反应前后纳米铜颗粒的表面形貌进行表征。以与四环素反应8 h后的纳米铜为对象进行研究，如图5(a)所示，纳米铜反应前均为大小、形状较为相似的颗粒，而在与四环素混合反应8 h后，图5(b)中出现了尺寸较大的颗粒，并且小颗粒团聚现象加剧，大颗粒与颗粒团之间空隙明显。对于无修饰、无包被的纳米颗粒来说，团聚是其固有属性[19]。团聚的程度与环境中的有机质含量有关，环境中的溶解、颗粒有机物的增多对纳米颗粒的团聚起到促进作用[20]。在四环素与纳米铜的反应过程中，四环素的存在增加了环境中有机物的含量，从而加剧了纳米铜的团聚。

图5 纳米铜与四环素反应前后的扫描电镜图（SEM）

综上所述，纳米颗粒在与PPCPs的作用过程中，无论是溶出的离子浓度，或是颗粒表面形态，都发生了相应的变化，如纳米铜颗粒溶出的Cu2+随反应时间的增加而增大，纳米铜颗粒表面大小较反应前明显增大等，PPCPs对其理化性质的改变也将导致纳米铜在环境中表现出的毒性可能发生改变。

3 结 论

（1）四环素与纳米铜颗粒作用过程中由于四环素降解，其自身成分和浓度发生了明显变化，但纳米铜对四环素的吸附作用不明显；与四环素相比，三氯生与纳米铜颗粒作用后自身成分和自身浓度变化并不显著，其与纳米铜的反应过程以吸附作用 为主。

（2）纳米铜在与PPCPs的作用过程中，PPCPs可能引起CuNPs表面结构发生改变，从而显著促进Cu2+的溶出。不同种类PPCPs与纳米铜作用，Cu2+的溶出情况也有所差别。再者，PPCPs的存在使得CuNPS容易发生团聚现象。

（3）PPCPs与金属纳米颗粒在水溶液中会发生交互作用，作用后二者的理化性质都会发生不同程度的改变，可能导致其在环境中表现出的交互毒性影响有别于单一污染物表现出的作用。

References

[1] 乔铁军, 张锡辉, Doris W T AU. 活性炭工艺去除水中典型药品的效能与机理 [J]. 化工学报, 2012, 63 (4): 1243-1248. QIAO T J, ZHANG X H, Doris W T AU. Performance and mechanism of typical pharmaceuticals removed by granular activated carbon from water [J]. CIESC Journal, 2012, 63 (4): 1243-1248.

[2] 王晓, 严媛媛, 张萍, 等. 新兴污染物对污泥厌氧发酵的影响及其厌氧降解研究进展 [J]. 化工进展, 2014, 33 (12): 3379-3386. WANG X, YAN Y Y, ZHANG P,. Research progress of effect of emerging contaminants on sludge anaerobic fermentation and their anaerobic degradation [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33 (12); 3379-3386.

[3] 温智皓, 段艳平, 孟祥周, 等. 城市污水处理厂及其受纳水体中5种典型PPCPs的赋存特征和生态风险 [J]. 环境科学, 2013, 34 (3): 927-932. WEN Z H, DUAN Y P, MENG X Z,. Occurrence and risk assessment of five selected PPCPs in municipal wastewater treatment plant and the receiving water [J]. Environmental Science, 2013, 34 (3): 927-932.

[4] 徐维海, 张干, 邹世春, 等. 香港维多利亚港和珠江广州河段水体中抗生素的含量特征及其季节变化 [J]. 环境科学, 2006, 27 (12): 2458-2462. XU W H, ZHANG G, ZOU S C,. Occurrence and seasonal changes of antibiotics in the Victoria Harbour and the Pearl River, South China [J]. Environmental Science, 2006, 27 (12): 2458-2462.

[5] SACHER F, LANGE F T, BRAUCH H J,. Pharmaceuticals in groundwaters analytical methods and results of a monitoring program in Baden-Wurttemberg, Germany [J]. Journal of Chromatography A,2001, 938 (s 1/2): 199-210.

[6] 贾俊彩, 王锋, 余济美. 斑马鱼在纳米金属及金属氧化物毒性研究中的应用 [J]. 环境化学,2011, 30 (1): 153-157. JIA J C, WANG F, YU J M. Application of zebrafish in the toxicity study of metal and metal oxide nanoparticles [J]. Environmental Chemistry, 2011, 30 (1): 153-157.

[7] BIJU V, ITOH T, ANAS A,.Semiconductor quantum dots and metal nanoparticles: syntheses, optical properties, and biological applications [J]. Analytical & Bioanalytical Chemistry, 2008, 391 (7): 2469-2495.

[8] CINCINELLI A, MARTELLINI T, COPPINI E,. Nanotechnologies for removal of pharmaceuticals and personal care products from water and wastewater [J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2015, 15 (5): 3333-3347.

[9] VAN WIEREN E M, SEYMOUR M D, PETERSON J W. Interaction of the fluoroquinolone antibiotic, ofloxacin, with titanium oxide nanoparticles in water: adsorption and breakdown [J]. Science of the Total Environment, 2012 (20), 441 (20): 1-9.

[10] 黄文, 周梅芳. Fe3O4/SDS 磁性纳米颗粒吸附水体中的Cd+和Zn+[J]. 环境工程学报,2012, 6 (4): 1251-1256. HUANG W, ZHOU M F. SDS coated Fe3O4magnetic nanoparticles for adsorption of Cd+and Zn+in aqueous solution [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2012, 6 (4): 1251-1256.

[11] PAUL W, YEOMIN Y, SHANE S,.Fate of endocrine-disruptor, pharmaceutical, and personal care product chemicals during simulated drinking water treatment processes [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39 (17): 6649-6663.

[12] MISRA S K, DYBOWSKA A, BERHANU D,. The complexity of nanoparticle dissolution and its importance in nanotoxicological studies [J]. Science of the Total Environment, 2012, 438 (3): 225-232.

[13] 李阳, 朱军峰, 张驰,等. 水中金属纳米颗粒对细菌的光致毒性机理 [J]. 化学进展,2014, 26 (2/3): 436-449. LI Y, ZHU J F, ZHANG C,. Photoinduced toxic mechanism of metallic nanoparticles toward bacteria in water [J]. Progress in Chemistry, 2014, 26 (2/3): 436-449.

[14] 王晰, 马春宏, 朱红,等. 离子液体萃取分光光度法测定水中四环素类抗生素 [J]. 中国给水排水,2010, 26 (8): 90-92. WANG X, MA C H, ZHU H,. Determination of tetracycline antibiotics by ionic liquid extraction and spectrophotometry [J]. China Water & Wastewater, 2010, 26 (8): 90-92.

[15] 李志刚. 基于固相萃取-高效液相色谱法的纺织品中三氯生的测定 [J]. 纺织学报,2014, 35 (3): 98-102. LI Z G. Determination of triclosan in textiles by solid phase extraction-high performance liquid chromatography [J]. Journal of Textile Research, 2014, 35 (3): 98-102.

[16] 陆祎品, 江淼, 郑芳芳. 多孔树脂及碳纳米管对环丙沙星的吸附行为与机理 [J]. 化工学报, 2012, 63 (11): 3567-3573. LU Y P, JIANG M, ZHENG F F. Adsorption behavior and mechanism of ciprofloxacin [J]. CIESC Journal, 2012, 63 (11): 3567-3573.

[17] YANG K, XING B. Desorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from carbon nanomaterials in water [J]. Environmental Pollution, 2007, 145 (2): 529-537.

[18] GUNAWAN C, TEOH W Y, MARQUIS C P,. Cytotoxic origin of copper(II) oxide nanoparticles: comparative studies with micron-sized particles, leachate, and metal salts [J]. ACS Nano, 2011, 5 (9): 7214-7225.

[19] 巩宁, 邵魁双, 梁长华, 等. 两种粒径氧化镍纳米颗粒对小球藻的生物毒性 [J]. 海洋环境科学, 2011, 30 (4): 457-460. GONG N, SHAO K S, LIANG C H,. Biotoxicity of two-size nickel oxide nanoparticles on[J]. Marine Environmental Science, 2011, 30 (4): 457-460.

[20] CHOWDHURY I, CWIERTNY D M, WALKER S L. Combined factors influencing the aggregation and deposition of nano-TiO2in the presence of humic acid and bacteria [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46 (13): 6968-6976.

Interaction effects of typical PPCPs and copper nanoparticles on physical-chemical properties

MENG Di, CHEN Hong, XUE Gang

(College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

When substances, such as pharmaceutical and personal care products (PPCPs) and metal nanoparticles (NPs) coexist in environment, their physical-chemical properties might be changed under the interaction process, which would result in their combined toxicity different from the single one. After the interactions of tetracycline and copper nanoparticles (CuNPs), triclosan and CuNPs in aqueous solution, and their physical-chemical property changes were investigated. The results indicated that the concentration of tetracycline decreasing mainly because of its degradation caused by CuNPs, and the adsorption of triclosan on CuNPs resulted in the triclosan concentration declining. In addition, the amount of dissolved Cu2+from CuNPs was significantly increased probably due to its surface property change caused by tetracycline and triclosan. Thus, both the PPCPs and NPs had physical-chemical property changes in different type and various degrees under the interaction process.

pharmaceutical and personal care products; metal nanoparticles; interaction; physical-chemical property; degradation; adsorption; agglomeration

2016-03-01.

CHEN Hong, hongc768@gmail.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160228

X 522

A

0438—1157（2016）10—4455—06

国家自然科学基金项目（51508081）；中国博士后科学基金项目（2015M581499）；中国博士后科学基金特别资助项目（2016T90322）。

2016-03-01收到初稿，2016-06-22收到修改稿。

联系人：陈红。第一作者：孟迪（1992—），女，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51508081), the China Postdoctoral Science Foundation (2015M581499) and the Special Financial Grant of China Postdoctoral Science Foundation (2016T90322).