GO/PEDOT复合材料修饰阳极的制备及其在MFC中的应用

霍庆城，黄仁亮，齐崴,3，苏荣欣,3，何志敏,3



GO/PEDOT复合材料修饰阳极的制备及其在MFC中的应用

霍庆城1，黄仁亮2，齐崴1,3，苏荣欣1,3，何志敏1,3

（1天津大学化工学院，化学工程研究所，天津 300072；2天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；3化学工程联合国家重点实验室（天津大学），天津 300072）

微生物燃料电池（MFC）是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置，通过改善阳极特性可以有效提高微生物燃料电池的产电性能。通过恒电流法电沉积制备了氧化石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩（GO/PEDOT）复合材料修饰碳毡（CF）阳极。通过循环伏安法和交流阻抗法考察了电极特性。将其应用到微生物燃料电池中，对其产电性能进行评价。结果表明，GO/PEDOT-CF电极具有较大的比表面积和优良的电化学性能；以GO/PEDOT-CF为阳极的微生物燃料电池，产电性能良好，其最大功率密度和最大电流密度达到1.138 W·m-2和4.714 A·m-2，分别是未修饰阳极的4.80倍和5.51倍。因此，GO/PEDOT复合材料是一种优良的阳极修饰材料，可有效提高MFC的产电性能。

恒电流法；复合材料；电化学；微生物燃料电池；功率密度

引 言

微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）作为一种生物电化学系统，以细菌或酵母菌等产电微生物为催化剂，同时可实现有机废弃物处理和产电的双重功能，是一种新型能源技术[1]。与传统能源相比，微生物燃料电池具有能量转化效率高、燃料来源广泛、清洁无污染等特点，因此受到了学者们的广泛关注[2-5]。然而，微生物燃料电池的产电能力较低，难以被直接利用，严重阻碍了其实际应用。阳极作为产电微生物附着生长的载体，是有机物降解和电子传递的场所，对提高MFC产电性能起着关键性作用[6]。其导电性、稳定性、生物相容性以及有效活性表面积等特性，直接决定着微生物产电能力和电子传递效率[7-8]。因此，开发合适的阳极材料并对其进一步修饰改进有着重要意义。

石墨烯是一种具有独特二维结构的纳米材料[9]，具有极高的导电率和热导率[10]，优异的机械强度[11]，以及较大的比表面积[12]等特点，吸引了大量研究者的兴趣。石墨烯及其化合物被广泛应用于超级电容、锂离子电池、太阳能电池等领域[13-15]。近期研究表明，石墨烯材料具有良好的生物相容性，可有效促进生物产电以及电子的传递过程，十分符合作为MFC阳极材料的要求[16-20]。通过导电聚合物和石墨烯掺杂，可以进一步提高石墨烯电极的电化学特性和生物相容性，进而显著提高MFC产电性能[21-23]。然而，传统石墨烯及其阳极材料的制备过程中，所使用的强还原剂（如肼类），对环境及微生物有毒害作用；Nafion和聚四氟乙烯等黏合剂的使用，则会使电极材料的导电性能降低、造价高昂。通过电沉积的方式制备氧化石墨烯和导电聚合物复合材料，可以有效解决石墨烯电极制备过程中所遇到的问题[24]。

导电聚合物由于具备良好的导电性能，被广泛研究并应用到电子设备和化学传感器中。研究人员通过大量的研究表明，导电聚合物在微生物燃料电池领域中，特别是作为阳极材料，也有着优异的表现[25-28]。其中，聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）具有良好的导电性、稳定性以及生物相容性等特点，被广泛应用于电极材料中[29-31]。

本文通过恒电流法电沉积氧化石墨烯（GO）/聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）复合材料修饰碳毡（CF），制得一种具有优良电化学特性、良好生物相容性的MFC阳极材料——GO/PEDOT-CF。考察了这种复合材料电极的性能及其作为阳极对MFC产电性能的影响。此外，采用相同的方法制作了聚3,4-乙烯二氧噻吩修饰碳毡电极（PEDOT-CF）、氧化石墨烯修饰碳毡电极（GO-CF），分别作为MFC阳极，与GO/PEDOT-CF进行比较。

1 实验材料和方法

1.1 仪器与试剂

仪器：CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；S-4800型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）；DXR Microscope型激光显微拉曼光谱仪（美国热电公司）；RBH8251型数据采集器（北京瑞博华控制技术有限公司）；三电极体系：工作电极为面积5 cm2、厚度0.5 cm的圆形碳毡（香港理化有限公司），辅助电极为铂片电极（上海永荣仪器仪表有限公司），参比电极为232型甘汞电极（天津艾达恒晟科技有限公司）。

试剂：氧化石墨烯（纯度1%（质量），中国科学院成都有机化学有限公司）；3,4-乙烯二氧噻吩（纯度99%，北京华威锐科化工有限公司）；乳酸钠（纯度60%（质量），梯希爱化成工业发展有限公司）；配制磷酸缓冲液、LB培养基所用试剂及其他试剂均为分析纯。

1.2 阳极的制备

将碳毡浸入到H2O2（10%）溶液中，90℃恒温水浴3 h；处理后的碳毡用去离子水冲洗干净，并在60℃条件下烘干；将直径0.1 cm、长10 cm的钛丝对折串联碳毡，作为导线。

配制电解质悬浊液，主要成分为：氧化石墨烯1 mg·ml-1，3,4-乙烯二氧噻吩0.01 mol·L-1，支持电解质Na2SO40.1 mol·L-1。利用电化学工作站三电极体系，采用恒电流法将复合材料聚合电沉积到碳毡表面，设置电沉积电流为5 mA·cm-2，运行时间为1000 s，电压上限为2.5 V。电沉积结束后，用去离子水冲洗干净，60℃干燥备用。

采用相同浓度的电解质悬浊液，在不加氧化石墨烯或者3,4-乙烯二氧噻吩的情况下，用相同方法分别制备聚3,4-乙烯二氧噻吩电极材料（PEDOT-CF）和氧化石墨烯电极材料（GO-CF）。

1.3 MFC的构建及运行

采用双室结构的微生物燃料电池（反应器实物图如图1所示），阴阳极室均为有效容积15 ml的圆柱形结构，中间由质子交换膜（CMI-7000）阻隔；阳极室内接种S12型希瓦氏菌(MCCC 1A02635)，由含20 mmol·L-1乳酸钠的磷酸缓冲液填充（0.1mol·L-1，pH8），阴极室由含50 mmol·L-1铁氰化钾的磷酸缓冲液填充（0.1 mol·L-1，pH7），两室分别内置修饰后的阳极碳毡和未修饰的阴极碳毡（面积5 cm2、厚度0.5 cm）。将接菌后的MFC放入生化培养箱中30℃培养，外接500 Ω电阻，通过数据采集器记录电压数据。

图1 微生物燃料电池反应器实物

1.4 测试及计算方法

电极性能测试：利用电化学工作站，采用三电极体系，在磷酸缓冲液（0.1 mol·L-1，pH8）中，分别测试电极的循环伏安特性（CV）以及交流阻抗谱特性曲线（EIS）；通过扫描电子显微镜对电极形貌进行表征。

MFC功率密度曲线及极化曲线测试：将稳定运行的MFC从高到低依次外接6000～20 Ω的电阻，待电压稳定后（1 min内电压变化小于2 mV），记录电池在不同外阻值下的阴阳极电压以及输出电压。通过式（1）、式（2）分别计算相应的电流密度和功率密度，进而绘制功率密度曲线及极化密度 曲线。

式中，为输出电压，mV；为外电阻，Ω；为电流，mA；为阳极面积，m2；为输出功率密度，mW·m-2。

2 实验结果与讨论

2.1 不同电极表面特性

采用扫描电子显微镜对不同电极进行形貌表征，图2为不同放大倍数的CF、GO-CF、PEDOT-CF、GO/PEDOT-CF 4种电极的表面形态特征图。由图可见，相对未修饰的CF电极，GO-CF、PEDOT-CF、GO/PEDOT-CF电极表面的碳纤维均被修饰物覆盖，导致表面更为粗糙。

图2 不同电极的SEM图

进一步观察发现，GO-CF电极的碳纤维上散落分布着片层结构GO，而PEDOT-CF和GO/PEDOT-CF电极表面则被修饰物均匀包裹。其中PEDOT-CF电极表面被PEDOT完全覆盖，并且有一定程度的凸起，表面粗糙度相对CF电极有很大提高。GO/PEDOT-CF电极碳纤维表面被GO/PEDOT复合材料均匀修饰覆盖，并呈现出不规整的凸起和凹陷，相对其他电极更为粗糙，其表面积有了显著 提升，可为产电微生物的附着生长提供更大的活性面积。

2.2 不同电极的拉曼光谱测试

不同电极的拉曼光谱图（测试范围50～2500 cm-1）如图3所示。CF电极在1371 cm-1和1603 cm-1处有两个弱峰，与文献中1350 cm-1和1582 cm-1处的D和G峰分别对应，D峰是由于sp2原子环对称伸缩振动形成，G峰是由所有链和环上的sp2键伸缩形成[32-33]；GO-CF电极的D、G峰分别迁移至1353 cm-1和1589 cm-1，峰明显变宽且强度增加，说明电极表面有GO附着；PEDOT-CF电极和GO/PEDOT-CF电极在991 cm-1处的峰是由于氧乙烯环变形产生，说明电极表面都有PEDOT附着；此外，GO/PEDOT-CF电极的D、G峰出现在1433 cm-1和1493 cm-1处，相较于其他电极有了明显迁移，这是由于GO同PEDOT之间存在π-π相互作用所致，进一步证实了电极表面存在GO/PEDOT复合物。

图3 不同电极的拉曼光谱图

2.3 不同电极电化学性能分析

对不同材料修饰碳毡电极进行循环伏安测试，考察电极的电化学特性，如图4所示。在CV曲线中，其闭合曲线面积大小代表了电极在氧化还原过程中电荷转移量，可反映出该电极导电性能及电子传递效率的优劣。从图4中可以看出，修饰过的电极性能相对空白电极有了显著提高。其中，GO/PEDOT-CF电极的CV闭合曲线面积最大，并且峰值电流达到0.037 A，电子传递效率最高，PEDOT-CF电极次之。一方面是由于PEDOT作为导电聚合物修饰电极可以大大增加电极的导电性能；另一方面则是由于GO的比表面积大，同PEDOT复合后更有利于电子的传递。

图4 不同电极在磷酸盐缓冲液（0.1 mol·L-1，pH8）中扫描的循环伏安图（扫速为100 mV·s-1）

采用交流阻抗法对电极电化学特性进行进一步表征，扫描频率范围为0.01 Hz～100 kHz，正弦扰动幅度为10 mV，初始电压为开路电压。图5是不同电极的Nyquist阻抗图及由阻抗图拟合的等效电路图，其中欧姆电阻ohm为曲线在高频区与轴的截距，电荷传递电阻ct为中低频区半圆的直径。由图5可以明显看出CF电极的电荷传递电阻ct（≈19.90 Ω）在修饰不同材料后有了显著降低，分别约为9.45 Ω（GO-CF）、6.72 Ω（PEDOT-CF）、3.42 Ω（GO/PEDOT-CF）。说明修饰后的电极材料电荷传递阻力比CF要小得多，具有更大的电子传递效率。另外，修饰后的3种电极材料的欧姆阻抗分别约为7.48 Ω（GO-CF）、6.04 Ω（PEDOT-CF）、6.09 Ω（GO/PEDOT-CF），相对CF（≈8.69 Ω）有所降低，说明修饰后的电极固有电阻比CF要小。值得注意的是，GO的导电性能较低可能不适合直接作电极材料，然而PEDOT和GO复合后，由于PEDOT链和GO之间存在的π-π相互作用形成电子通道桥，大大降低了电极阻抗，使PEDOT/GO-CF电极具有较大的导电性。

图5 不同电极在磷酸盐缓冲液（0.1 mol·L-1，pH8）中的交流阻抗特性曲线（插图为等效电路）

综上，CV和EIS分析结果表明GO/PEDOT-CF电极具有更加优良的导电性能以及电子传递能力，相对其他电极具有更高的电化学活性。

2.4 不同阳极MFC产电性能分析

装备有不同阳极的MFC稳定运行两周后的电压输出具有很好的重现性：在更换新的阴阳极液后，电压迅速上升达到稳定值，保持一定时间后缓慢下降。不同阳极的MFC的电压输出曲线如图6所示。阳极经过不同修饰后，MFC的输出电压相对未修饰阳极都有了明显提高，说明GO和PEDOT材料都可以提高阳极的生物活性面积，促进微生物产电。GO/PEDOT-CF阳极MFC的输出电压最高且维持稳定输出时间更长，相较于其他阳极具有明显优势，其最高电压可达0.48 V，相对CF阳极的输出电压0.30 V提高了60.0%。

图6 不同阳极MFC外接500 Ω电阻的电压输出曲线

为进一步观测装备不同阳极MFC的产电性能，对稳定运行的不同阳极MFC的功率密度曲线以及电压极化曲线进行测试，结果如图7所示。可以看出，修饰后MFC的总电压与阳极电压变化较CF更加缓慢，具有更高的输出电压以及功率密度和电流密度。其中，以GO/PEDOT-CF为阳极的MFC最大电流密度达到4.714 A·m-2，是CF阳极（0.855 A·m-2）的5.51倍，有显著提高。作为对比，PEDOT阳极和GO阳极的最大电流密度分别为3.543 A·m-2和3.020 A·m-2，分别是CF阳极的4.14倍和3.53倍。同时，GO/PEDOT-CF、PEDOT、GO阳极的最大功率密度可达1.138、0.911、0.746 W·m-2，分别是以CF为阳极MFC（0.237 W·m-2）的4.80倍、3.84倍和3.15倍，结果同电流密度增大趋势相符。值得注意的是，在阴阳极电压极化曲线中，不同阳极MFC的阴极电压变化很小，对电池输出影响很小，可以说明，造成MFC性能差异的主要原因是阳极的差异。

图7 不同阳极MFC的功率密度曲线和电压极化曲线(a)，以及阴极极化曲线（图形上部）和阳极极化曲线（图形下部）(b)

上述研究结果表明GO/PEDOT-CF是一种优良的MFC阳极材料，其较大的比表面积以及良好的生物相容性，可以为产电微生物提供更大的活性表面，促进其电子传递作用，从而显著提高MFC的产电性能。

3 结 论

本文通过恒电流法制得了一种GO/PEDOT复合材料阳极，并考察了这种复合材料电极的性能及其作为阳极对MFC产电性能的影响，主要结论如下。

（1）采用恒电流法电沉积制备的GO/PEDOT-CF电极具有良好的物理化学特性。电极表面的GO/PEDOT致密均匀并有不规整的凸起和凹陷，有效增加了电极比表面积和导电性能，降低了电极的阻抗，提高了电极的电子传递效率。

（2）以GO/PEDOT-CF作为阳极的MFC具有良好的生物相容性及产电性能。其最大功率密度和最大电流密度为1.138 W·m-2和4.714 A·m-2，分别是未修饰阳极的4.80倍和5.51倍；稳定运行后外接500 Ω电阻，其最高电压可达0.48 V，相对CF阳极提高了60.0%。

References

[1] LOGAN B E, BERT H, REN R,. Microbial fuel cells: methodology and technology [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40 (17): 5181-5192.

[2] BEHERA M, JANA P S, GHANGREKAR M M. Performance evaluation of low cost microbial fuel cell fabricated using earthen pot with biotic and abiotic cathode [J]. Bioresource Technology, 2010, 101 (4): 1183-1189.

[3] JEFFREY C, KOPP R J, PORTNEY P R. Energy resources and global development [J]. Science, 2003, 302 (5650): 1528-1531.

[4] EDIGER V S, KENTEL E. Renewable energy potential as an alternative to fossil fuels in Turkey [J]. Energy Conversion & Management, 1999, 40 (7): 743-755.

[5] LOGAN B E. Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cells [J]. Nature Reviews Microbiology, 2009, 7 (5): 375-781.

[6] LI C, ZHANG L, DING L,. Effect of conductive polymers coated anode on the performance of microbial fuel cells (MFCs) and its biodiversity analysis [J]. Biosensors & Bioelectronics, 2011, 26 (10): 4169-4176.

[7] KUMAR G G, SARATHI V G S, NAHM K S. Recent advances and challenges in the anode architecture and their modifications for the applications of microbial fuel cells [J]. Biosensors & Bioelectronics, 2013, 43:461-75.

[8] OLIVEIRA V B, SIMOES M, MELO L F,. Overview on the developments of microbial fuel cells [J]. Biochemical Engineering Journal, 2013, 73 (8): 53-64.

[9] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V,. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306 (5696): 666-669.

[10] GOMEZ-NAVARRO, WEITZ R T, BITTNER A M,. Electronic transport properties of individual chemically reduced graphene oxide sheets [J]. Nano Letters, 2007, 7 (11): 3499-3503.

[11] CHITARA B, KRUPANIDHI S B, RAO C N R. Solution processed reduced graphene oxide ultraviolet detector [J]. Applied Physics Letters, 2011, 99 (11): 113114-3.

[12] NOVOSELOV K S. The rise of graphene [J]. Nature Materials, 2007, 6 (3): 183-191.

[13] LIN L Y. A novel core–shell multi-walled carbon nanotube@graphene oxide nanoribbon heterostructure as a potential supercapacitor material [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (37): 11237-11245.

[14] LOH K P, BAO Q, EDA G,. Graphene oxide as a chemically tunable platform for optical applications [J]. Nature Chemistry, 2010, 2 (12): 1015-1024.

[15] WANG H, HAO Q, YANG X,. Graphene oxide doped polyaniline for supercapacitors [J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11 (6): 1158-1161.

[16] ZHANG Y, MO G, LI X,. A graphene modified anode to improve the performance of microbial fuel cells [J]. Journal of Power Sources, 2011, 196 (13): 5402-5407.

[17] DA C, LONGHUA T, JINGHONG L. Graphene-based materials in electrochemistry [J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39 (8): 3157-3180.

[18] JING L, YAN Q, GUO C X,. Graphene/carbon cloth anode for high-performance mediatorless microbial fuel cells [J]. Bioresource Technology, 2012, 114 (3): 275-280.

[19] YUAN Y, ZHOU S, ZHAO B,. Microbially-reduced graphene scaffolds to facilitate extracellular electron transfer in microbial fuel cells [J]. Bioresource Technology, 2012, 116: 453-458.

[20] TANG J, CHEN S, YONG Y,.formation of graphene layers on graphite surfaces for efficient anodes of microbial fuel cells [J]. Biosensors & Bioelectronics, 2015, 71: 387-395.

[21] ZHANG K, ZHANG L, ZHAO X,. Graphene/polyaniline nanofiber composites as supercapacitor electrodes [J]. Chemistry of Materials, 2010, 22 (4): 1392-1401.

[22] YONG Y C, DONG X C, CHAN-PARK M B,. Macroporous and monolithic anode based on polyaniline hybridized three-dimensional graphene for high-performance microbial fuel cells [J]. ACS Nano, 2012, 6 (3): 2394-2400.

[23] WANG Y, ZHAO C E, SUN D,. A graphene/poly(3,4- ethylenedioxythiophene) hybrid as an anode for high-performance microbial fuel cells [J]. Chempluschem, 2013, 78 (8): 823-829.

[24] LV Z, CHEN Y, WEI H,. One-step electrosynthesis of polypyrrole/graphene oxide composites for microbial fuel cell application [J]. Electrochimica Acta, 2013, 111 (6): 366-373.

[25] UWE S, JULIANE N, FRITZ S. A generation of microbial fuel cells with current outputs boosted by more than one order of magnitude [J]. Angewandte Chemie, 2003, 42 (25): 2880-2883.

[26] PRASAD D, ARUN S A, PADMANABAN S,. Direct electron transfer with yeast cells and construction of a mediatorless microbial fuel cell [J]. Biosensors & Bioelectronics, 2007, 22 (11): 2604-2610.

[27] YUAN Y, KIM S H. Improved performance of a microbial fuel cell with polypyrrole/carbon black composite coated carbon paper anodes [J]. Bulletin- Korean Chemical Society, 2008, 29 (29): 1344-1348.

[28] FENG C, MA L, LI F,. A polypyrrole/anthraquinone- 2,6-disulphonic disodium salt (PPy/AQDS)-modified anode to improve performance of microbial fuel cells [J]. Biosensors & Bioelectronics, 2010, 25 (6): 1516-1520.

[29] KELLY T L, YANO K, WOLF M O. Supercapacitive properties of PEDOT and carbon colloidal microspheres [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2009, 1 (11): 2536-2543.

[30] YONG H K, SACHSE C, MACHALA M L,. Highly conductive PEDOT:PSS electrode with optimized solvent and thermal post-treatment for ITO-free organic solar cells [J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21 (6): 1076-1081.

[31] 刘兴倩, 王许云, 郭庆杰. PEDOT/MWCNTs复合阳极的制备及在MFC中的应用 [J]. 化工学报, 2013, 64 (5): 1773-1779.LIU X Q, WANG X Y, GUO Q J. Preparation and application of PEDOT/MWCNTs composite anode for MFC [J]. CIESC Journal, 2013, 64 (5): 1773-1779.

[32] STANKOVICH S, DIKIN D A, PINER R D,. Synthesis of graphene-based nanosheetschemical reduction of exfoliated graphite oxide [J]. Carbon, 2007, 45 (7): 1558-1565.

[33] FERRARI A C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects [J]. Solid State Communications, 2007, 143 (1): 47-57.

Preparation and application of GO/PEDOT composite anode for MFC

HUO Qingcheng1, HUANG Renliang2, QI Wei1,3, SU Rongxin1,3, HE Zhimin1,3

(1Chemical Engineering Research Institute, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China;3State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

A microbial fuel cell (MFC) is an innovative power output device. The properties of the anode is a critical factor for improving the performance of MFC. In this study, a graphene oxide/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (GO/PEDOT) composite was prepared and used for modification of carbon felt (CF)the electrodeposition with constant current. The cyclic voltammetry and electrochemical impedance characteristics of the electrode were evaluated. Furthermore, the as-prepared anode was applied in MFC and its electrogenesis capacity was investigated. The results showed that the GO/PEDOT-CF electrode had a large specific surface area and good electrochemical performance. When the GO/PEDOT-CF anode was used in MFC, the maximum power density and current density were up to 1.138 W·m-2and 4.714 A·m-2, respectively, which were 4.80 times and 5.51 times higher than those of unmodified anodes. These results demonstrated that the GO/PEDOT composite is a kind of effective anode materials for improving electricity generation of MFC.

constant current; composites; electrochemistry; microbial fuel cell; power density

2016-05-04.

Prof. QI Wei, qiwei@tju.edu.cn；HUANG Renliang, tjuhrl@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160595

O 646；X 382

A

0438—1157（2016）10—4406—07

北洋青年学者计划项目（2012）。

2016-05-04收到初稿，2016-05-27收到修改稿。

联系人：齐崴，黄仁亮。第一作者：霍庆城（1989—），男，硕士研究生。

supported by the Beiyang Young Scholar Program of Tianjin University (2012).