光电化学刻蚀方法去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层及其表征

孙丽，陈秀芳，张福生，于璨璨，赵显，徐现刚



光电化学刻蚀方法去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层及其表征

孙丽，陈秀芳，张福生，于璨璨，赵显，徐现刚

（山东大学晶体材料国家重点实验室，山东济南 250100）

高温条件下裂解碳化硅（SiC）单晶，在直径5 cm的4H-SiC（0001）面制备出单层石墨烯。利用光电化学刻蚀方法，使KOH刻蚀液与SiC发生反应，降低石墨烯与衬底之间的相互作用力，去掉原位生长过程中SiC衬底与石墨烯之间存在的缓冲层，获得准自由的双层石墨烯。首先通过对比不同的电流密度和光照强度，总结出电流密度为6 mA·cm-2、紫外灯与样品间距为3 cm时，石墨烯缓冲层的去除效率以及石墨烯质量皆为最佳。采用此优化后工艺处理的样品，拉曼光谱表明原位生长的缓冲层与衬底脱离，表现出准自由石墨烯的特性。X射线光电子能谱（XPS）C1s谱图中代表上层石墨烯与衬底Si悬键结合的S1、S2特征峰消失，即石墨烯缓冲层消失。通过分析刻蚀过程中的电化学曲线，提出了刻蚀过程的化学反应过程中的动态特性。

石墨烯；合成；碳化硅；缓冲层；电化学；光化学

引 言

石墨烯是由碳原子以sp2轨道杂化形成的六角形蜂巢晶格的原子级二维晶体材料[1]，自其2004年被成功制备以来，其在光学、电学、化学等领域的奇特性质不断被发现[2]。目前制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、化学气相沉积（CVD）法、氧化还原法[3-5]和SiC热解法[6]。与前3种方法相比，SiC热解法因SiC本身就是一种性能优越的半导体材料，能够与现有的Si基半导体工艺相结合，在后续制作成器件的过程中不需要进行衬底转移[7]。

在SiC（0001）面上通过热解法制备石墨烯，因石墨烯质量较好且工艺可控性高，被普遍采用。但因生长机理的限制，（0001）面上制备的第1层石墨烯约30%的碳原子仍然与SiC衬底之间存在很强的相互作用，被称作缓冲层（buffer layer）[8]。缓冲层与SiC衬底之间超强的共价键作用会破坏石墨烯π能带所表现的导电性，呈现非导电性质，极大地降低了石墨烯迁移率，不利于其在电子器件等领域的应用[9]。目前去除石墨烯缓冲层常用方法是将石墨烯置于一定温度下，通入H2[10]、O2[11]、H2O[12]等气体或者Li[13]、Pb[14]等金属原子，使外加原子插入石墨烯与缓冲层之间，断开衬底与缓冲层之间的共价键。

本文基于对SiC衬底的光电化学刻蚀（photo-electrochemical etching, PEC）方法[15-18]，系统地研究了PEC处理对SiC（0001）面外延石墨烯的缓冲层的影响，探究了最佳处理工艺，并表征了样品表面形貌、光谱特性。

1 实验材料和方法

1.1 石墨烯材料制备

实验采用山东大学晶体材料国家重点实验室制备的直径5 cm的4H-SiC衬底，衬底类型为正向半绝缘。SiC（0001）面经过化学机械抛光，并采用标准RCA工艺进行清洗。1500～1600℃对SiC进行氢刻蚀预处理，之后在Ar氛围下高温裂解生成石墨烯，压力80～90 kPa，温度1600～1700℃。

1.2 光电化学刻蚀

以铟连接金属导线和石墨烯晶片作为工作电极，同铂电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，采用5%的KOH溶液作为刻蚀液，300 W氙灯作为紫外光源，电化学工作站型号为CHI660E，控制电流密度，电解时间2 h。

1.3 材料测试及表征

样品形貌分析采用原子力显微镜（AFM，Dimension Icon）和场激发扫描隧道显微镜（SEM，Hitachi S-4800）。Horiba HR800共聚焦拉曼光谱仪（Raman）用来采集样品光谱信息，激光波长为532 nm。利用X射线光电子能谱（XPS）表征石墨烯晶片价键结合情况，XPS型号为ThermoFisher SCIENTIFIC公司生产的ESCALAB 250，X射线源使用带单色器的铝靶（Al Kα，1486.7 eV），X射线入射角为90°。

2 实验结果与讨论

2.1 最佳实验条件探索

2.1.1 最佳电流条件探索 利用AFM对石墨烯样品进行形貌表征。如图1所示，图1(a)是经过化学机械抛光之后SiC(0001)面衬底的典型形貌照片：SiC衬底表面展现出规则的原子台阶，台阶宽度0.15 μm。生长石墨烯之后形貌如图1(b)所示：台阶平均宽度3 μm；相比于原始SiC，生长石墨烯之后的台阶展宽，表明在高温裂解过程中SiC台阶发生了聚并[19]。

图1 SiC衬底和SiC衬底外延石墨烯的AFM图

Raman光谱因其对样品表面损伤小、测试效率高，被广泛利用于研究物质成键、性质和物相鉴别等领域[20]。Raman光谱的形状、峰位以及峰形等与石墨烯层数、石墨烯与衬底界面信息紧密相关。石墨烯Raman光谱最明显的特征峰位G峰（1580 cm-1附近）和2D峰（2673 cm-1附近；对于有缺陷存在的石墨烯，在1350 cm-1附近还有代表缺陷的D峰[21]。石墨烯层数的变化、与衬底之间相互作用以及掺杂等因素，均会导致Raman光谱峰形发生变化或峰位出现偏移[22]。

在SiC（0001）面外延制备石墨烯的体系中，由于缓冲层的存在，Raman光谱1500～2000 cm-1之间，仍然有SiC衬底响应。正是因为这种相互作用，SiC衬底外延的石墨烯G峰（1597 cm-1）和2D峰（2715 cm-1）向更高频率移动。Ferralis等[23]将Raman特征峰移动波数与应力之间通过公式来表示，其中是波数，是波数变化值，为SiC衬底与石墨烯之间的应力，为Gruneisen参数。

为探究最佳的PEC处理条件，图2对比了不同电流密度下石墨烯Raman光谱。在10 μm×10 μm范围内，对样品沿垂直和平行于台阶方向各取8个点进行测试，每个样品选取具有代表性的3组数据。通常采用D/G的比值作为判断石墨烯质量好坏的重要标准[22]。图谱分析时去除石墨烯谱图中SiC衬底峰，从而减弱石墨烯G峰附近SiC衬底峰的影响，使计算得到的D/G的值更加准确（需要说明的是，去衬底时统一采用未生长过石墨烯的SiC衬底。由于经过PEC处理，SiC衬底表面发生变化，所以SiC的Raman谱图也发生了变化，导致1600～2600 cm-1之间谱图出现上下浮动，但此处仅仅是为了对比特征峰变化，对结果分析产生的影响可忽略不计）。为了方便对比，图2中石墨烯Raman 的G峰被调整至同一高度。

图2 3种不同电流密度下石墨烯Raman光谱图

电流密度为3mA·cm-2时，所测试的16个点中，1350 cm-1附近，均无缺陷峰响应，2D峰强度普遍较低，且特征G峰和2D峰有明显红移的位置不超过5个。当电流密度增加一倍时，SiC衬底表现出被刻蚀的现象，16个点中仅有1～2个位置出现D峰，且均较微弱，特征峰红移明显。随着电流密度继续增大至9mA·cm-2，3条谱线中均有明显的D峰，在2950 cm-1附近同时出现了G+D峰，局部D/G比值大于1，石墨烯质量显著降低。综合分析在这3种条件下：9mA·cm-2时表面石墨烯的完整性在光电化学作用的下遭到破坏，即电流密度过大；3mA·cm-2时，PEC虽然有初步效果，但并不完全。综合考虑刻蚀效率和表面石墨烯质量两个因素，最佳的电流密度为6mA·cm-2。

2.1.2 最佳光照强度条件探索 光照强度对刻蚀效果具有显著的影响。首先，通过测试紫外光强度与样品和紫外灯距离之间的关系，得到如图3(a)所示的曲线。随着距离的增加，光强度密度变化可以实现很好的一次指数递减拟合，即随着样品距离的增加，光强呈现指数式衰减。

图3 紫外光强度与样品距离关系以及PEC处理前后石墨烯Raman光谱G峰、2D峰和2D峰半峰宽的变化

分别在紫外灯与样品距离为3、5和10 cm时，对SiC衬底外延石墨烯进行PEC处理。通过图3(b)、(c)和(d)对比不同紫外光强度下PEC效果；在整个晶片16个数据点中，紫外灯距离为3 cm时，G峰红移比例超过50%，2D峰向低波数移动超过8 cm-1的比例也基本达到100%，半峰宽基本全部展宽，即原位石墨烯的缓冲层脱离与SiC衬底的作用，表现出石墨烯的性质，即此时对应着最佳的去耦合效果。Ryong-Sok等[17]指出，紫外光强增加的过程中，由于光生电子-空穴对的饱和，SiC的刻蚀速率会稳定在2.5 μm·h-1这一个极值上。结合实验，可以看出：在光电化学处理石墨烯中，紫外灯与样品距离在5 cm和10 cm时，SiC衬底和石墨烯之间仍有部分缓冲层残留；距离缩短至3 cm时，具有最佳的缓冲层去除效率。

2.2 PEC处理前后石墨烯特性对比

图4给出了刻蚀前后样品的SEM照片。对比图4(a)、(b)所示（0001）面，台阶宽度均在2～4 μm附近，白色点状物为吸附的杂质或残留的KOH刻蚀液。通过表面形貌分析可以看出，石墨烯的表面形貌及台阶宽度并未有明显变化。Waldmann等[24]也曾报道，在光电化学的作用下，表面完整的石墨烯可以充分保持自己的特性，不被破坏。图4(c)、(d)为处理之后（）面和（）面形貌，均匀排布的平行于[]的短棒状结构表明在此PEC条件下，SiC衬底已经被成功地刻蚀[25-26]。

图4 PEC处理前后SEM图

SiC衬底与石墨烯间的相互作用可以用2.1.1节中应力公式来定性分析。衬底表面石墨烯层数的判定，自由悬挂石墨烯判断层数[27-28]的方法也不再适用。Ferrari等[29]表明可以利用2D峰的峰形判断石墨烯层数：单层石墨烯2D峰形对称且可以完美地单峰拟合；双层石墨烯则因为存在4种声子散射态，拟合之后表现为4个洛仑兹峰。Lee等[30]重点分析了2D峰的半峰宽（FWHM）与石墨烯层数（）的量化关系，给出公式FWHM(2D)-45(1/)88。表1所示数据表示出PEC处理之后G和2D峰有明显的红移，且2D峰FWHM增大，即石墨烯与SiC衬底之间的应力降低，同时层数由1层变为2层。

表1 PEC处理前后Raman特征峰对比

图5中黑色谱线为原位生长石墨烯的光谱，红色代表光电刻蚀之后石墨烯谱图，黑色虚线分别标识出石墨烯G峰和2D峰的位置，箭头为石墨烯特征峰的移动方向；插图为处理前后石墨烯2D峰洛仑兹拟合图，说明在未经过处理时，2D峰单峰拟合良好；处理之后则需要4个峰才可以实现对2D峰的完美拟合。因此说明了原位生长的石墨烯缓冲层已经摆脱与下层SiC衬底的相互作用，实现了向准自由石墨烯的转变。

图5 PEC处理前后Raman光谱图

XPS是一种重要的表面分析技术。它不仅可以探测表面的化学组成，而且可以确定各元素之间的化学键结合状态。对于原位生长得到的石墨烯和经过PEC处理之后的石墨烯，分别采集其XPS谱图，如图6所示。带有缓冲层的石墨烯C1s谱图经过拟合，主要包括SiC键（283.5 eV）、CC键（284.6 eV）和CC键肩峰上的缓冲层S1（285.0 eV）、S2（285.7 eV）4个部分[31]。在处理之后，代表石墨烯的CC键强度显著提高，即样品表面石墨烯量增加；CC键与SiC键结合能差值增大，石墨烯与衬底之间相互作用减弱[32]。与此同时，285.0 eV附近缓冲层特征峰消失，刻蚀获得预期效果。值得注意的是，PEC处理之后的样品，在287.5 eV附近出现一个小鼓包，其与CC键峰基本独立，所处的位置并不类似之前缓冲层在石墨烯CC峰的肩峰关系，且重复实验依然存在，推测其为PEC处理过程中对C1s谱图带来的新变化。

图6 石墨烯XPS C1s谱图

综合Raman光谱图和XPS谱图，可以看出：此PEC条件下，SiC已被刻蚀掉，衬底和上层石墨烯之间相互作用被去除，得到准自由的石墨烯材料，结构如图7(d)所示。通过对比图7(c)传统H2工艺，采用本文所示去除缓冲层的方法，避免了插入H原子的影响，于后续高性能MOSFET器件的制备更有利。

图7 4H-SiC (0001)面生长流程及后续缓冲层去除

2.3 PEC反应过程分析

van Dorp等[16]指出KOH溶液作为刻蚀液时，SiC衬底表面发生的化学反应可以由式（1）表示。刻蚀过程中电位的变化即反应电极之间电阻率的变化。对比纯SiC的PEC过程-曲线[24]，可以看出此SiC衬底外延石墨烯体系刻蚀过程出现变化：在反应初期，石墨烯存在时体系电位并无降低趋势，直接表现为急剧升高，这表明在紫外线的照射下，样品表面生成空穴h+，在反应初期，h+即迅速与SiC发生反应，C被氧化，Si4+与刻蚀液中的OH-结合生成并聚集在电极表面，从而导致电势上升，如图8所示。随着时间的延长，离子有足够的时间在溶液中分解，从而离子层去除，电极电势有所降低。在1500 s之后的很长一段时间内，电势基本保持不变，即离子层形成速率与分解速率达到动态平衡。5500 s至反应结束，石墨烯表面电势有继续升高的趋势，推测有以下两个原因：刻蚀体系在长时间的紫外灯照射下，吸收大量热量，温度升高，溶液内各粒子振动速率加快，溶液离子活度增大；溶液已经达到一个饱和状态，继续在h+作用下形成的难以分解，从而电势升高。

3 结 论

对于4H-SiC（0001）面衬底生长得到的单层石墨烯，经过光电化学刻蚀，去除了石墨烯缓冲层，对比了不同电流密度，获得了去除石墨烯缓冲层的最佳条件。Raman光谱和XPS谱图均表明了石墨烯缓冲层的C原子与下层SiC衬底Si原子之间的共价键被切断。最后通过分析-曲线，揭示了刻蚀过程中化学反应过程的动态特性。

References

[1] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V,. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306 (5696): 666-669.

[2] GEIM A K. Graphene: status and prospects [J]. Science, 2009, 324 (5934): 1530-1534.

[3] LI X, CAI W, AN J,. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils [J]. Science, 2009, 324 (5932): 1312-1314.

[4] KIM K S, ZHAO Y, JANG H,. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes [J]. Nature, 2009, 457 (7230): 706-710.

[5] REINA A, JIA X, HO J,.Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition [J]. Nano Letters, 2008, 9 (1): 30-35.

[6] DE HEER W A, BERGER C, WU X,. Epitaxial graphene [J]. Solid State Communications, 2007, 143 (1): 92-100.

[7] HASS J, DE HEER W A, CONRAD E H. The growth and morphology of epitaxial multilayer graphene [J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2008, 20 (32): 323202.

[8] GOLER S, COLETTI C, PIAZZA V,. Revealing the atomic structure of the buffer layer between SiC (0001) and epitaxial graphene [J]. Carbon, 2013, 51: 249-254.

[9] RISTEIN J, MAMMADOV S, SEYLLER T. Origin of doping in quasi-free-standing graphene on silicon carbide [J]. Physical Review Letters, 2012, 108 (24): 246104.

[10] RIEDL C, COLETTI C, IWASAKI T,. Quasi-free-standing epitaxial graphene on SiC obtained by hydrogen intercalation [J]. Physical Review Letters, 2009, 103 (24): 246804.

[11] OIDA S, MCFEELY F R, HANNON J B,. Decoupling graphene from SiC (0001)oxidation [J]. Physical Review B, 2010, 82 (4): 041411.

[12] OSTLER M, FROMM F, KOCH R J,. Buffer layer free graphene on SiC (0001)interface oxidation in water vapor [J]. Carbon, 2014, 70: 258-265.

[13] VIROJANADARA C, WATCHARINYANON S, ZAKHAROV A A,.Epitaxial graphene on 6 H-SiC and Li intercalation [J]. Physical Review B, 2010, 82 (20): 205402.

[14] LIU X T, HU T W, MIAO Y P,. Selective growth of Pb islands on graphene/SiC buffer layers [J]. Journal of Applied Physics, 2015, 117 (6): 065304.

[15] SHISHKIN Y, CHOYKE W J, DEVATY R P. Photoelectrochemical etching of n-type 4H silicon carbide [J]. Journal of Applied Physics, 2004, 96 (4): 2311-2322.

[16] VAN DORP D H, KELLY J J. Photoelectrochemistry of 4H-SiC in KOH solutions [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2007, 599 (2): 260-266.

[17] RYONG-SOK O, TAKAMURA M, FURUKAwa K,.Effects of UV light intensity on electrochemical wet etching of SiC for the fabrication of suspended graphene [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2015, 54 (3): 036502.

[18] CAO A T, LUONG Q N T, DAO C T. Influence of the anodic etching current density on the morphology of the porous SiC layer [J]. AIP Advances, 2014, 4 (3): 037105.

[19] OLIVEIRA JR M H, SCHUMANN T, RAMSTEINER M,.Influence of the silicon carbide surface morphology on the epitaxial graphene formation [J]. Applied Physics Letters, 2011, 99 (11): 111901.

[20] BEGHI M G, BOTTANI C E. Low-frequency Raman and Brillouin spectroscopy from graphite, diamond and diamond-like carbons, fullerenes and nanotubes [J]. Philosophical Transactions of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 2004, 362 (1824): 2513-2535.

[21] DAS A, CHAKRABORTY B, SOOD A K. Raman spectroscopy of graphene on different substrates and influence of defects [J]. Bulletin of Materials Science, 2008, 31 (3): 579-584.

[22] NI Z H, CHEN W, FAN X F,. Raman spectroscopy of epitaxial graphene on a SiC substrate [J]. Physical Review B, 2008, 77 (11): 115416.

[23] FERRALIS N, MABOUDIAN R, CARRARO C. Evidence of structural strain in epitaxial graphene layers on 6H-SiC (0001) [J]. Physical Review Letters, 2008, 101 (15): 6456-6460.

[24] WALDMANN D, BUTZ B, BAUER S,. Robust graphene membranes in a silicon carbide frame [J]. ACS Nano, 2013, 7 (5): 4441-4448.

[25] SCHNABEL C, WÖRNER M, GONZÁLEZ B,.Photoelectrochemical characterization of p- and n-doped single crystalline silicon carbide and photo induced reductive dehalogenation of organic pollutants at p-doped silicon carbide [J]. Electrochimica Acta, 2001, 47 (5): 719-727.

[26] WANG L, SHAO H, HU X,. Hierarchical porous patterns of n-type 6H—SiC crystalsphoto-electrochemical etching [J]. Journal of Materials Science & Technology, 2013, 29 (7): 655-661.

[27] CALIZO I, BEJENARI I, RAHMAN M,. Ultraviolet Raman spectroscopy of single and multi-layer graphene [J]. Physics, 2009, 106 (4): 043509-043509-5.

[28] NI Z H, WANG H M, KASIM J,. Graphene thickness determination using reflection and contrast spectroscopy [J]. Nano Letters, 2007, 7 (9): 2758-2763.

[29] FERRARI A C, MEYER J C, SCARDACI V,. Raman spectrum of graphene and graphene layers [J]. Physical Review Letters, 2006, 97 (18): 187401.

[30] LEE D S, RIEDL C, KRAUSS B,. Raman spectra of epitaxial graphene on SiC and of epitaxial graphene transferred to SiO2[J]. Nano Letters, 2008, 8 (12): 4320-4325.

[31] ZAROTTI F, GUPTA B, IACOPI F,. Time evolution of graphene growth on SiC as a function of annealing temperature [J]. Carbon, 2016, 98: 307-312.

[32] PENUELAS J, OUERGHI A, LUCOT D,. Surface morphology and characterization of thin graphene films on SiC vicinal substrate [J]. Physical Review B, 2009, 79 (3): 033408.

Photo-electrochemical removal of graphene buffer layer on SiC substrate

SUN Li, CHEN Xiufang, ZHANG Fusheng, YU Cancan, ZHAO Xian, XU Xiangang

(State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, Jinan 250100, Shandong, China)

Monolayer graphene was fabricated on silicon carbide (SiC) (0001) face by thermal decomposition of SiC single crystal of 5 cm in diameter. The reaction of SiC substrate with aqueous potassium hydroxide (KOH) by photo-electrochemical etching reduced the interaction force between graphene and SiC substrate, and the quasi-free-standing bilayer graphene was obtained by removal of buffer layer between graphene and SiC substrate. Numerous conditions of current densities and illumination intensities were studied. The optimal condition to remove graphene buffer layer, which would synchronously obtain free standing graphene film in the highest quality, was estimated to be in the current intensity of 6 mA·cm-2when samples held the distance of 3 cm to UV light source. Among three current densities of 3, 6 and 9 mA·cm-2, Raman spectra showed that the 6 mA·cm-2current density was the most suitable for etching process. The decoupling effect of graphene buffer layer showed a positive correlation to UV light intensity in a certain range. Raman and XPS spectra on graphene film prepared under optimized condition showed broken bonds between SiC substrate and-grown buffer layer and characteristics of free standing graphene film. The removal of graphene buffer layer was shown by disappearance of characteristic S1 and S2 peaks of buffer layer in XPS C1s spectra. The chemical reaction dynamics in etching process was proposed by analyzing electrochemical voltage-time curves.

graphene; synthesis; silicon carbide; buffer layer; electrochemistry; photochemistry

2016-05-03.

Prof.CHEN Xiufang, cxiufang365@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160583

O 649.1

A

0438—1157（2016）10—4356—07

国家自然科学基金项目(513230013)；山东大学自然科学专项（2014QY005）。

2016-05-03收到初稿，2016-07-01收到修改稿。

联系人：陈秀芳。第一作者：孙丽（1992—），女，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (513230013) and the Fundamental Research Funds for Natural Science of Shandong University (2014QY005).