自支撑石墨烯炭膜的制备及气体分离性能

张生义，李琳，王春雷，郑天赋，孙亚明，王同华



自支撑石墨烯炭膜的制备及气体分离性能

张生义，李琳，王春雷，郑天赋，孙亚明，王同华

（大连理工大学化工学院，辽宁大连 116085）

通过溶剂蒸发法得到聚酰胺酸（PAA）与氧化石墨烯（GO）的复合石墨烯膜，并经600℃炭化制备了具有良好柔韧性的仿贝壳珍珠层结构的自支撑石墨烯炭膜。通过X射线衍射和场发射扫描电镜对薄膜微观结构进行表征，并测试不同PAA固含量制备的石墨烯炭膜对CO2和CH4的分离性能。结果表明，炭化后，GO被还原成石墨烯，呈层状堆叠，堆叠的层间填充了空穴和残炭；石墨烯炭膜的CO2渗透通量和CO2/CH4分离理想选择性随PAA加入量增加，CO2通量最高可达824 barrer，此时CO2/CH4理想选择性达38.9。石墨烯层骨架和碳分子筛构成石墨烯炭膜的气体传输通道，本研究成果为柔性自支撑气体分离炭膜的制备开辟了新思路。

膜；分子筛；气体分离；石墨烯；炭膜；自支撑

引 言

炭膜是一种由含碳物质经高温热解制备而成的炭基膜材料，具有良好的热和化学稳定性、优异的气体渗透性和分离选择性。然而，纯炭膜存在着质脆、易碎的问题，限制其产业化应用[1-2]。石墨烯材料的问世为炭膜发展提供了新的机遇，石墨烯是一类具有二维网格状片层结构的新型纳米碳材料，其独特的单分子层二维平面结构、良好的柔韧性和力学性能，被认为是一种最理想的膜材料[3-4]。以石墨烯为炭膜前体，利用二维纳米片为基元构建形成的层状膜结构对于制备具有高柔性自支撑炭膜具有重要意义。

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一种重要衍生物，可通过化学氧化和超声剥离的方法规模化制备，同时具有优异的溶液加工性能，很容易组装成有序的宏观膜结构，并且通过简便的化学还原或热还原的方法，可将其还原成具有良好化学和热稳定性的石墨烯[5-7]。因此GO作为石墨烯炭膜的前体，具有明显的技术优势。

以石墨烯纳米片堆叠组装制备石墨烯膜用于气体分离已得到广泛关注，如Kim等[8]和Li等[9]分别制备了超薄GO膜，Shen等[10]利用GO片组装形成气体快速渗透通道制备了混合基质膜，但是还存在问题限制薄膜的实际应用，超薄膜制备难度大、成本高，以及GO膜的化学稳定性和耐溶剂性差。增加薄膜厚度制成自支撑GO膜，然后高温炭化得到石墨烯炭膜，有可能解决这些问题。对于气体分离膜，构建分子传输的通道至关重要。石墨烯膜是由纳米片堆叠组装而成的，其可能存在的分子传输通道包括石墨烯片层上的缺陷、片与片边缘的搭接缝隙和片层间空间[8-9]。因石墨烯片层上孔密度非常低[11-13]，由GO片层堆叠制备石墨烯膜，随着堆叠层数增加，膜通量急剧降低甚至不能透过气体分子[14-15]。此外，GO在还原过程中，含氧基团失去，层间距大大减小，层间气体传输通道也会丧失[16]。所以，仅以GO作为炭膜前体，高温炭化后薄膜对气体分子很难实现有效的渗透与分离。为了制备出具有良好气体分离性能的石墨烯炭膜，必须在膜中构建气体分子渗透传输通道。

本文以GO和聚酰胺酸（PAA）为前体，制备出了仿珍珠层结构自支撑柔性石墨烯炭膜，探讨了PAA固含量对石墨烯炭膜柔韧性和气体渗透性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

天然鳞片石墨0.18 mm，青岛晨阳石墨有限公司），K2S4O8（天津光复科技有限公司），P2O5（天津大茂化学试剂厂），H2SO4、HCl、H2O2（30%）、KMnO4、DMAc（均由天津富宇精细化工有限公司提供），所有试剂均为分析纯。CO2、CH4、Ar（99.99%，由大连化学物理研究所提供）。PAA由辽宁科技大学提供，结构式如下

1.2 石墨烯炭膜的制备

1.2.1 氧化石墨的制备 氧化石墨由改进的Hummers法制备[17-18]。将质量比为1:1:12的P2O5、K2S2O8和浓硫酸的混合物完全溶解后，在80℃下加入质量为P2O51.2倍的鳞片石墨，反应4.5 h，冷却后用水稀释，过滤，晾干。然后将处理后的3 g石墨粉在0℃下加入浓硫酸中，同时加入18 g KMnO4，35℃反应2 h；反应结束后加入300 ml去离子水搅拌2 h，再加入去离子水直至形成悬浊液，然后加入质量分数为30%的 H2O2，直至形成金黄色悬浮物，过滤后用质量分数为10%的HCl多次洗涤滤饼后透析，冷冻干燥后即制得氧化石墨。

1.2.2 石墨烯炭膜的制备 将氧化石墨粉末在DMAc中超声分散，得到GO分散液；将一定量的PAA溶液与GO分散液共混后搅拌，得到PAA固含量分别为30%、40%、50%（质量分数）的3 mg·ml-1的GO分散液；利用溶剂蒸发法制膜，蒸干溶剂后将膜在90℃真空干燥24 h，制得PAA/GO复合膜。将复合膜于管式炭化炉中氮气气氛下600℃炭化，得到石墨烯炭膜。

同样条件下分别仅以GO和PAA为前体制备GO膜和PAA膜，经炭化制备石墨烯膜和PAA基炭膜，作为对照，分别记为PAA固含量0和100%（质量分数）。

1.3 性能表征

透射电子显微镜（TEM），Tecnai F30型，FEI公司；原子力显微镜（AFM），PicoScan 2500型，美国MI公司；X射线衍射仪（XRD），D/Max-2400型，日本理学株式会社，波长为0.154055 nm，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围为5°～50°，扫描速率为8(°)·min-1；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），Nanoscan 450型，美国FEI公司。薄膜气体渗透性能测试系统如图1所示。其中，气相色谱（GC），9790II型，浙江福立分析仪器有限公司，检测器为高灵敏热导池检测器（TCD），色谱载气为高纯Ar。选用具有代表性的CO2/CH4体系来评价膜气体渗透性能，分别测试膜对CO2和CH4纯气体的渗透通量CO2和CH4，两者的比值CO2/CH4为CO2/CH4的理想选择性。

2 实验结果与讨论

2.1 GO微观形貌分析

图2为所制备的GO的TEM和AFM图片，由图2（a）知GO片层在平面上连续均匀地铺展，多个片层会产生堆叠，同时在边缘还存在一些褶皱，GO片层厚度极薄，GO沉积层几乎透明，且在较少GO沉积量位置发生破裂，由AFM形貌图[图2（b）左]可知，GO片平铺堆叠，与TEM图片相符，各片间边缘清晰，由于氧化反应和超声剥离，GO片尺寸大小不一，对比AFM高度图[图2（b）右]中台阶高度差，GO片层厚度范围为0.7～1 nm，表明其为单层GO。

2.2 石墨烯炭膜宏观形貌

通过简便的溶剂蒸发法制备出了自支撑石墨烯炭膜[图3（a）]，石墨烯炭膜表面均匀平整，同样实验条件下比PAA基炭膜具有更大的成型面积，且可进行任意裁剪。图3（b）为制备的石墨烯炭膜、石墨烯膜和PAA基炭膜弯折对比，各膜平均厚度均在45 μm左右。石墨烯膜极为柔韧，弯折程度接近对折也不会发生断裂；而PAA基炭膜硬而脆，稍弯折则发生粉碎性断裂；石墨烯炭膜继承了石墨烯的柔韧性能，具有良好的柔韧性和强度，可以实现较大程度弯折。

2.3 薄膜微观结构分析

2.3.1 XRD分析 图4为具有不同PAA固含量的PAA/GO复合膜和炭化后得到的炭膜的XRD谱图。

由图可知，PAA膜和PAA基炭膜无明显衍射峰，GO膜与不同PAA固含量的PAA/GO复合膜[图4（a）]的特征衍射峰几乎一致，所制备石墨烯膜和3种石墨烯炭膜的XRD谱图亦很接近[图4（b）]，说明添加了PAA并未破坏GO本身的层状堆叠结构，在炭化过程中以及炭化后PAA形成的残炭也未破坏石墨烯的层状堆叠结构。PAA/GO复合膜在约9°出现了GO的（001）晶面特征衍射峰[19]，炭化后，GO的（001）特征峰完全消失，在25.8°出现了衍射峰，接近天然石墨（002）衍射峰值，但其峰形较宽，说明GO被完全热还原成了石墨烯，且石墨烯片层相互堆积比较杂乱。随着PAA量增加，GO的（001）衍射峰强度稍有下降，石墨烯的（002）衍射峰也变钝变宽，这可能就是加入的PAA及其残炭引起了层间的紊乱和层间距的微小变化。

2.3.2 FE-SEM表征 图5为制备薄膜的FE-SEM图片。由图5（a）知，PAA基炭膜表面和截面均呈现为致密、均匀的整体。由图5（b）、（c）知石墨烯膜和石墨烯炭膜表面存在连续的褶皱，这些褶皱是无定形的纳米GO片层铺展堆叠形成，然后在热解的过程中，碳网格断裂[20]，释放含碳碎片小分子[21]，会进一步造成片层的扭曲、褶皱；当添加50%（固含量）PAA后，褶皱明显变小，膜表面变得更加均匀，可能是由于添加的PAA与GO片发生了相互作用，在热解过程中，一定程度上减少了热还原后石墨烯的扭曲变形；观察截面形貌，未添加PAA时，GO经过热还原形成的石墨烯膜为层状结构，部分石墨烯片层紧密堆叠在一起，在这些紧密堆叠层之间，又存在高达500 nm的大尺寸连续空隙，这可能就是因为热解时GO的含氧基团丢失，相邻片层由于强烈的π-π相互作用而石墨化，同时由于含氧基团丢失，小分子急剧逸出还会对层间造成膨胀，导致了较大尺寸的空隙，添加50%（固含量）PAA后，膜结构发生了显著的变化，类似于珍珠层结构，膜石墨烯层依然呈层状堆叠，堆叠的层间不再有大尺寸连续裂隙，而是出现较小尺寸的空穴，同时层间还出现了块状填充物，这明显为PAA热解后的残炭，说明PAA的加入不仅避免了石墨烯片层的过度膨胀，又避免了石墨烯片层的过度致密收缩。

2.4 气体渗透性能测试

图6为不同PAA固含量下制备的柔性石墨烯炭膜的理想选择性CO2/CH4与CO2通量CO2的关系。石墨烯膜的CO2为9.47 barrer（1barrer=7.5×10-18 m2·s-1·Pa-1），同时CO2/CH4仅为0.72，说明石墨烯膜中有效的气体渗透通道极少，且无有效的分子筛分作用。随着PAA固含量的增加，起初CO2/CH4迅速增加，CO2通量小幅增加，然后CO2/CH4增加趋势逐渐放缓，而CO2明显增加，50%PAA固含量时，所得炭膜CO2为824 barrer，CO2/CH4为38.9。可能是由于当PAA量较少时，残炭量少，分散开后在石墨烯的堆叠层中被孤立地封闭，并不能作为开放的传质通道来输送气体，所以通量增加得并不如选择性增加得明显；随着PAA量增加，各个孤立的碳分子筛块被相互连接起来，有效地撑起堆叠片层，形成了有效的连续的渗透通道，提高了其中分子筛的利用率，从而显著提高了通量。

2.5 石墨烯炭膜的结构形成机理

通过对石墨烯炭膜的微观结构分析，可以推导出石墨烯炭膜的结构形成机理。由于GO层上分布着大量的羟基（—OH）、羧基（—COOH）和环氧基团（—C—O—C—）[22]，而PAA分子链上也含有大量的羧基（—COOH）、羟基（—OH）和亚氨基（—NH—），这些极性基团间会发生强烈的氢键相互作用，这就使PAA分子链与GO纳米片混合，制成PAA/GO复合膜后PAA分布于GO片层边缘缝隙和层间；炭化后，GO纳米片被还原成石墨烯，而层间的PAA形成了碳分子筛。碳分子筛和片与片边缘及层间空间形成了仿贝壳珍珠层结构，由于石墨烯维持层状堆叠结构，薄膜具有优良的柔韧性能，由于碳分子筛自身的体积，有效地避免了石墨烯片层的石墨化坍塌，同时形成的碳分子筛自身的微孔孔道具有优异的气体分离性能，具有有效的气体渗透通道，实现薄膜的气体分离性能。碳分子筛的适量增加，可以使柔性炭膜的通量和选择性均得到提高，与实验制备的石墨烯炭膜气体渗透规律相符。

3 结 论

（1）将GO与PAA共混作为前体，制备了自支撑的具有良好柔韧性能的仿珍珠层结构的石墨烯炭膜，炭膜均匀平整，并具有较好的柔韧性，CO2通量可达824 barrer，CO2/CH4理想选择性达38.9。

（2）PAA与GO相互作用而分布于GO层间，经炭化形成了提供气体输送通道的碳分子筛，石墨烯层起到柔性骨架作用，实现炭膜的自支撑和良好的柔韧性能，基于此方法，换用另外与GO具有良好作用的聚合物，也非常可能制备出相同结构的柔性炭膜，为制备石墨烯基材料的柔性自支撑气体分离炭膜开辟了一个新的思路。

符 号 说 明

PCO2, PCH4——分别为薄膜对CO2和CH4的通量，barrer PCO2/PCH4——薄膜的CO2/CH4分离理想选择性

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Preparation of free-standing graphene carbon membrane for gas separation

ZHANG Shengyi, LI Lin, WANG Chunlei, ZHENG Tianfu, SUN Yaming, WANG Tonghua

(School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116085, Liaoning, China)

Free-standing graphene carbon membrane with conch nacre structure was preparedcarbonizing composite membrane of graphene oxide (GO) and polyamide acid (PAA) obtained by solvent evaporation method at 600℃. The morphology and structure were characterized by XRD and SEM. The permeation performance of CO2and CH4of free-standing graphene carbon membrane with different PAA solid content was investigated. The results indicated that GO was thermally reduced to graphene in graphene carbon membrane after carbonization, in which graphene layers were lamellar stacked and gaps between layers were filled with holes and carbon residue. Both CO2permeability and ideal selectivity for the CO2/CH4of graphene carbon membranes were enhanced with increasing PAA solid content. The CO2flux of graphene carbon membrane was up to 824 barrer and the CO2/ CH4ideal selectivity reached 38.9 simultaneously. The gas permeation channels of graphene carbon membrane were attributed to the lamellar stacked of graphene and carbon molecule sieve in graphene carbon membrane. This study opened up new opportunities to prepare the flexible free-standing graphene carbon membrane for gas separation.

membrane; molecular sieve; gas separation; graphene; carbon membrane; free-standing

2016-05-04.

Prof.WANG Tonghua, wangth@dut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160591

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）10—4225—06

国家自然科学基金项目（21436009，21576035，21506020，21376037）；中国博士后第56批科学基金项目（2014M561232）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（DUT16RC(4)05）。

2016-05-04收到初稿，2016-06-17收到修改稿。

联系人：王同华。第一作者：张生义（1989—），男，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21436009, 21576035, 21506020, 21376037), the China Postdoctoral Science Foundation (2014M561232) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT16RC(4)05).