二段式吸收塔强化水洗技术提纯沼气过程

丁键，任佳佳，李峥，杨祝红，陆小华



二段式吸收塔强化水洗技术提纯沼气过程

丁键，任佳佳，李峥，杨祝红，陆小华

（南京工业大学材料化学国家重点实验室，江苏南京 210009）

压力水洗技术已成为提纯沼气的关键技术之一。采用填料吸收塔进行CO2脱除实验研究，考察了液气比、吸收压力、吸收温度、CO2初始含量、填料层高度对CO2脱除率的影响，以及液气比、沼气流量对总体积吸收系数的影响，并运用填料塔与喷雾塔结合的二段式吸收塔进行压力水洗提纯沼气的过程强化实验。实验结果表明，吸收压力和液气比的增大、吸收温度的降低、填料层高度的增加有利于CO2的脱除，体积总吸收系数随着液气比及沼气流量的增加而增大。二段式吸收塔能够提高CO2吸收效果，当沼气处理量为10 L·min-1，填料层高度为100 cm，CO2含量小于3%时，与填料塔相比二段式吸收塔可以减少约12%的吸收液用量，并且采用110 cm填料的二段式吸收塔获得最佳的提纯效果，CO2脱除率达到97.4%。

沼气；二氧化碳；压力水洗；二段式吸收塔；体积总吸收系数；生物甲烷

引 言

沼气作为一种可再生能源，主要通过垃圾填埋、商业堆肥、废水污泥厌氧发酵、动物粪便厌氧发酵、农产品行业厌氧发酵获得[1]。其中主要含有甲烷（CH4，40%～70%）、二氧化碳（CO2，15%～60%）以及少量的硫化氢等[2]。生物甲烷是通过对沼气进行净化和提纯处理后的高纯度甲烷气，其中CH4含量大于97%，CO2含量小于3%。生物甲烷具有清洁、可再生、高效、安全等特点，应用于车用能源、化工原料、天然气等方面[2-3]。生物甲烷的有效利用不仅增加了沼气产业的盈利，而且在改善我国能源结构、缓解能源危机以及减少环境污染等方面具有积极作用。

目前，主要的沼气提纯技术有：有机胺吸收、膜分离、变压吸附以及压力水洗[1,4-5]。其中有机胺吸收技术，虽然吸收效果较好，但是会带来较高的吸收剂再生能耗，对于装备的防腐性能提出了更高的要求[4]。膜分离技术比较环保，操作简单，但是CH4的损失较大。变压吸附技术提纯效率较高，但是投资与操作费用较高，CH4损失较大[2,4]。压力水洗技术作为一种物理吸收过程，主要是利用沼气中CO2在水中的溶解度远高于CH4，大约是CH4的25倍[5]，从而在较高压力和较低温度下脱除沼气中的CO2。对比以上提纯技术，压力水洗技术以水作为吸收剂，相对廉价、环保，同时工艺过程稳定、可靠，提纯后的甲烷含量能达97%，可以满足我国车用压缩天然气的要求。

Ofori-Boateng等[6]认为水洗技术对于沼气提纯而言是一个比较好的选择。由于水洗技术是物理吸收，要使CH4达到较高的浓度则相对困难，Rasi等[3,7-8]运用水洗技术进行垃圾填埋气的提纯研究，将CH4的含量提纯到90%左右，在气体处理量为7.41 m3·h-1，循环水流量为5.5～11 L·min-1，吸收压力为（20～25）×105Pa，吸收温度为10～25℃时，提纯后的CH4含量为86%～90%。Xiao等[9]运用自制的压力水洗系统进行脱碳研究，在温度为17～20℃，吸收压力为1.2 MPa，液气比为0.5条件下将CH4的含量提纯到97.4%，同时实验也表明，当气相中CO2含量减小时，达到相同的吸收效果，所需的吸收剂的量会增大。在填料吸收塔内，气体由塔底进入后，CO2含量逐渐降低，当接近塔顶时，CO2的含量将更低，而气体组成的变化越大，吸收过程的平均推动力越小，吸收的难度越大。因此，对于水洗技术提纯沼气而言，大量的循环水造成了装备投资及运行成本的上升。Kolaczkowski等[10]以水为吸收液，通过喷雾塔研究了低CO2初始浓度下的提纯效果，当进气中CO2含量为2%时，对CO2表现出较好脱除效果。这主要是因为喷雾使吸收液更分散，增大气液之间的接触面积，从而提高了传质速率。填料塔在塔顶的喷淋处有一定的空间，在不改变填料塔本身高度的情况下，可以利用此段空间来改变液体的喷淋方式。基于此，本文拟采用填料塔与喷雾塔结合的二段式吸收塔强化压力水洗过程。

沼气提纯的关键是脱除其中大部分的CO2。由于CH4是易燃易爆气体，并且实验中使用的甲烷量较大，实际操作有很大的安全隐患，而CH4和氮气（N2）在水中属于难溶性气体，一般可以采用N2或空气与CO2混合来模拟沼气[9,11]。本文以N2和CO2来模拟沼气，采用填料塔研究压力水洗过程中的液气比、压力、温度、初始CO2含量、不同填料层高度对于脱除CO2效果的影响，同时研究了二段式吸收塔强化水洗过程。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置流程如图1所示，由N2和CO2配制模拟沼气，通过气体质量流量计来调控模拟沼气中CO2含量，混合好的模拟沼气进入缓冲罐备用。气体由塔底进入填料吸收塔，此时关闭出塔的相关阀门，设定好吸收塔的实验压力值，塔内压力可自行调节。待塔内气压达到所需实验压力时，打开增压泵，调节电动调节阀开度使液体流量达到所需实验值，此时吸收剂由吸收液储槽至吸收塔中与气体逆流吸收，通过换热器调控吸收液温度的同时设定好塔底液位，出塔富液经过闪蒸罐及解吸塔重新回到吸收液储槽中，进行循环吸收，通过向解吸塔内鼓吹空气对富液进行解吸。出塔气体经过干燥后，进入气体分析仪检测出塔气体中的CO2含量，待CO2含量值稳定后，记录实验数据。通过改变初始CO2含量、气体流量、吸收液流量、吸收压力及温度得到各组的实验数据，通过式（1）计算各工艺条件下的CO2脱除率，通过式（3）计算对应的体积总吸收系数值。吸收塔参数及实验条件如表1所示，填料特性参数如表2所示。如无特殊说明，实验条件为：模拟沼气中CO2的体积分数为45%，吸收压力为8×105Pa，吸收温度为11～12℃，采用不锈钢θ环，填料层高度为100 cm，鼓入空气流量为15 L·min-1。

表1 吸收塔参数及实验条件

表2 填料特性参数表

1.2 评价手段

对于压力水洗技术吸收效果的评价一般采用CO2脱除率，而对于填料塔吸收效果的评价一般采用体积总吸收系数来表示。

1.2.1 CO2脱除率

式中，为CO2脱除率，in、out分别为进、出塔气相中CO2的摩尔比。根据我国《车用压缩天然气》标准要求，车用压缩天然气中CO2体积分数≤3%。

1.2.2 填料塔的体积总吸收系数 填料层高度计算式为

则体积总吸收系数为[12]

式中，为填料层高度，m；为惰性气体的流量，kmol·h-1；in、out分别为进塔、出塔混合气中CO2的摩尔比；Y为体积总吸收系数，kmol·m-3·h-1；为吸收塔横截面积，m2；Δm为吸收塔内平均气相总推动力；A为吸收塔的吸收负荷，即单位时间在塔内吸收溶质的量，A=(in-out)，kmol·h-1；p为填料层体积，p=，m3。体积总吸收系数是吸收塔设计的重要参数，通过测量进塔气体的流量、进塔和出塔气体中CO2的体积分数、系统吸收压力、吸收液流量以及吸收液温度。根据式（3）则可算出吸收塔的气相体积总吸收系数。

1.3 误差分析

实验开始前，对整个系统进行了重复性的实验，通过5次重复实验测得出口CO2浓度值的标准误差为0.18%，说明实验的重复性良好。其他误差来源主要是气体质量流量计和气体成分分析仪，其中气体质量流量计的控制精度为1%F.S.（量程0～30 L·min-1），气体成分分析仪对CO2采用红外检测方法，精度为1%F.S.（量程0～100%）。

2 结果与讨论

2.1 液气比对CO2脱除率及体积总吸收系数的影响

由图2（a）可知，随着液气比由0.11增加至0.32，CO2的脱除率由 73.3%增加至95.4%。当出塔气体中CO2含量降到3%以下时，存在一个最小液气比，沼气处理量为6、8、10、12 L·min-1时的最小液气比分别为0.23、0.25、0.27、0.30，最小液气比随沼气处理量的增加而增大。在一定液气比下，CO2的脱除率随着沼气处理量的增加而降低，在相同填料层高度下，当增加沼气处理量后，气体在填料层的停留时间变短，即气液接触时间变短，而水吸收CO2是物理过程，需要一定的吸收时间，气液接触时间缩短将不利于对CO2的脱除。由图2（b）可知，同一沼气处理量下，体积总吸收系数随着液气比的增加而增大，液气比增大，则液体喷淋密度增大，促进对CO2的脱除，使填料吸收塔的体积总吸收系数增大。气体流量从6 L·min-1升高到12 L·min-1时，吸收塔的最大体积总吸收系数由5.08 kmol·m-3·h-1增加到9.11 kmol·m-3·h-1，增加了约80%，这是因为增大气体量后，有效提高了气相传质系数，有利于气液两相的传质[13]。

2.2 吸收压力和温度对CO2脱除率的影响

由图3（a）可知，随着吸收压力由4×105Pa增加到8×105Pa时，CO2脱除率逐渐增大，当沼气处理量为8 L·min-1时，CO2脱除率由57.9%增加至93.6%，当沼气处理量为10 L·min-1时，CO2脱除率由51.4%增加至90.1%，增大吸收压力后，CO2在水中的溶解度增大，则吸收效果增强[14-15]。但相同压力下，沼气处理量为10 L·min-1时比8 L·min-1时的脱除效果有所降低，主要是由于气量增大后，缩短气体在填料层的停留时间，减少了气液之间的接触时间。

吸收温度对CO2脱除率的影响如图3（b）所示，在吸收压力为0.8 MPa，液气比为0.3时，当温度由10℃升高至30℃时，CO2脱除率由96.7%降至62.1%。一定压力下，CO2在水中的溶解度随温度而降低，因此，低温更有利于对CO2的脱除[15]。一方面吸收过程本身是有一定的溶解热，另一方面设备的环境温度也会对CO2的脱除造成影响，所以为了保持吸收剂温度的恒定，必要时应增加冷却系统，以保证吸收效果的稳定。

2.3 初始CO2含量对CO2脱除率的影响

由于沼气的发酵原料的不同，沼气中CO2的含量也有所差别，本文沼气中CO2初始含量有25%～45%的变化情况。如图4（a）所示，当沼气初始含量增大时，出塔气体中CO2含量降至3%时的液气比有所升高，当初始CO2含量为25%、30%、35%、40%、45%时，所需的液气比分别为0.21、0.23、0.24、0.26、0.28。如图4（b）所示，同一液气比下，随着初始CO2含量的增加，对应的CO2脱除率降低。对于沼气提纯工厂而言，应定期检测沼气的初始含量，及时调整相关的工艺参数，以达到降低运行成本的目的。

2.4 填料层高度对CO2脱除率的影响

为与工业过程相匹配，选取聚丙烯鲍尔环填料研究不同填料层高度对CO2脱除率的影响。本实验中的最大填料层高度为120 cm，故选取80、100、120 cm 3组实验，结果如图5所示，在相同液气比下，随着填料层高度的增加，CO2脱除率增大。填料层高度120 cm时，达到提纯要求所需的吸收剂用量为135 L·h-1，而填料层高度为100 cm时的吸收剂用量为170 L·h-1，因此相比较100 cm的填料层高度，120 cm的填料层高度减少了约20%的吸收剂用量。增加填料层高度，即增加了气液两相在塔内的停留时间，填料层高度越高，气液二相在塔内的停留时间越长，对CO2的脱除效果越好。通过增加填料层高度能够有效提高压力水洗技术对CO2脱除效果，对于减少运行费用具有一定的意义，但填料层的增加提高了设备的投资费用。

2.5 二段式吸收塔强化CO2脱除的过程

针对吸收填料塔内塔顶和塔底CO2含量的差异，首次采用二段式吸收塔来强化沼气提纯过程，即在塔底高浓度下采用填料分散吸收剂，在塔顶采用分散更好的喷雾来强化吸收。选取聚丙烯鲍尔环填料，同时将填料塔内的普通喷头更换为喷雾喷头，普通喷头由若干半径1 mm的小孔构成，喷雾碰头的喷嘴直径1 mm，喷雾角度为90°，喷雾的有效高度约为10 cm，液体最大喷雾流量为3 L·min-1，喷雾颗粒的平均直径为30～40 μm[13]。选取4种不同喷淋方式对CO2脱除率的影响如图6所示。当填料层高度为100 cm时，在相同液气比下喷雾吸收比普通喷淋吸收对CO2脱除效果好，喷雾吸收时，达到提纯要求所需的吸收剂用量为150 L·h-1，普通喷淋吸收时的吸收剂用量为170 L·h-1，与普通喷淋吸收相比，喷雾吸收减少了约12%的吸收剂用量，同时体积总吸收系数由普通喷淋时的7.32 kmol·m-3·h-1增加到喷雾时的7.52 kmol·m-3·h-1。塔的填料层最高可为120 cm，对比110 cm+spray，100 cm+spray，120 cm+wash发现，110 cm填料层与喷雾结合的吸收方式获得最好的吸收效果。提纯效果：110 cm+spray>120 cm+wash> 100 cm+spray。同时最大CO2脱除率达到97.4%。水吸收二氧化碳是一个物理吸收过程，基于双膜理论，过程的阻力主要由液膜控制。气体吸收速率公式如式（4）所示，通过喷雾的手段将吸收剂变得更分散，一方面提高了气液接触面积（喷雾为喷淋的75倍，见表3），即增加了气液接触面积Y来提高吸收速率；另一方面，吸收剂的液滴粒径更小，减薄了液膜的厚度，在一定程度上减小了液膜的阻力，即减小了气相总吸收系数′Y，从而提高吸收速率。因此，喷雾与喷淋相比，能够提高CO2的吸收效果。

表3 不同形式的气液接触面积对比

A=′YY(-*) (4)

式中，A为气相吸收速率，kmol·m-2·s-1；′Y为气相总吸收系数，kmol·s-1；Y为气液接触面积，m2；为溶质在气相中的摩尔比；*为与液相主体摩尔比呈平衡的气相摩尔比。

喷雾的液滴可以认为是一个个很小的圆形液滴，而普通喷淋可以看作是多条圆柱形液柱，其表面积分别用式（5）、式（6）表示，1 s喷雾和普通喷淋内所提供的气液接触面积以及10 cm填料层所提供的气液接触面积如表3所示，喷雾颗粒的直径为40 μm，经计算，除100 L·h-1外，其他条件下填料得到充分润湿，可以按照10 cm高度填料层所提供的比表面积计算10 cm填料层所提供的气液接触面积。

式中，spray、wash分别为单位时间内喷雾和普通喷淋的总表面积，m2·s-1；为吸收液流量，kg·s-1；、分别为喷雾颗粒的半径和圆柱形液柱的底面半径，m；为吸收液密度，kg·m-3。若吸收液流量为160 kg·h-1，则由式（5）、式（6）得到1 s内喷雾颗粒的总表面积约为6.67 m2，普通喷淋所提供的气液接触面积约为0.089 m2，假定1 s内液体流过10 cm的填料层，根据填料特性计算得到，10 cm聚丙烯鲍尔环填料层所提供的气液接触面积约为0.148 m2，因此喷雾的气液接触面积约为普通喷淋方式的75倍，10 cm填料层高度的45倍。气液接触面积增大，提高了对CO2的脱除率，而喷雾的气液接触面积远大于10 cm填料层所提供气液接触面积，因此提纯效果：110 cm+ spray>120 cm+wash；由于喷雾角为90°，吸收塔的塔径为10 cm，则喷雾的有效高度约为10 cm，以100 cm+spray方式吸收时，有10 cm的高度不在喷雾的有效高度内，因此提纯效果：120 cm+wash>100 cm+spray。同时相关喷雾研究表明[10,16-17]，在用纯水作为吸收液时，喷雾吸收在较低压力下（0.1～0.4 MPa），对于低初始CO2含量（小于2.5%）的吸收也表现出很好的效果，喷雾吸收的效果与喷雾颗粒的大小及角度也有一定关系。通过以上实验研究表明，填料塔与喷雾塔结合的吸收方式可以提高对CO2的脱除率，强化水洗吸收过程，降低吸收液的用量，减少一定的设备投资及运行成本。

3 结 论

通过以上实验，考察了压力水洗过程中的工艺参数对CO2脱除率的影响，测定了吸收塔的体积总吸收系数，并且进行吸收过程强化研究，得出以下结论。

（1）吸收压力和液气比的增大、吸收温度的降低及增加填料层高度有利于CO2的脱除。在吸收压力0.8 MPa，吸收温度10℃，液气比0.3时，达到最大脱除率96.7%。

（2）填料吸收塔体积总吸收系数随着液气比及沼气流量的增加而增大，气体流量从6 L·min-1升高到12 L·min-1，最大体积总吸收系数由5.08 kmol·m-3·h-1增加到9.11 kmol·m-3·h-1，增加了近80%。

（3）喷雾吸收可以有效提高脱除CO2的效率，在沼气处理量为10 L·min-1，填料层高度为100 cm时，达到CO2含量小于3%，与填料塔相比二段式吸收塔可以减少约12%的吸收液用量；二段式吸收塔能够强化水洗过程的提纯效果，110 cm填料层的二段式吸收塔的吸收效果优于120 cm填料层的填料塔。

符 号 说 明

A——单位时间内喷雾颗粒的总表面积，m2·s-1 AY——气液接触面积，m2 GA——吸收塔的吸收负荷，kmol·h-1 K′Y——气相总吸收系数，kmol·s-1 L——吸收液流量，kg·s-1 NA——气相吸收速率，kmol·m-2·s-1 R——喷雾颗粒的半径，m r——圆柱形液柱的底面半径，m V——惰性气体的流量，kmol·h-1 Vp——填料层体积，m3 Y——溶质在气相的摩尔比 Y*——与液相主体摩尔比呈平衡的气相摩尔比 ΔYm——平均气相总推动力 Z——吸收塔填料层高度，m η——CO2脱除率，% ρ——吸收液密度，kg·m-3 Ω——吸收塔横截面积，m2 下角标 in——吸收塔进口 out——吸收塔出口

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Process of two-stage absorption column to strengthen water scrubbing technology to purify biogas

DING Jian, REN Jiajia, LI Zheng, YANG Zhuhong, LU Xiaohua

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing210009, Jiangsu, China)

Pressure water scrubbing technology has become one of the key technologies of biogas purification. This paper adopted a packed absorption column to study on carbon dioxide removal. The influences of absorption pressure, absorption temperature, carbon dioxide content on the product gas and height of packing layer on carbon dioxide removal rate as well as those of liquid/gas ratio and biogas flow on volumetric overall absorption coefficient were investigated. At the same time, the intensive tests used a two-stage absorption column combined with a packed column and a spray column for purification process of pressure water. It was shown from the results that the increased absorption pressure, liquid-gas ratio and height of packing layer and reduced absorption temperature were favorable of removing carbon dioxide. Besides, volumetric overall absorption coefficient rose with increasing liquid/gas ratio and biogas flow. Two-stage absorption column was able to improve the effect of carbon dioxide absorption. When the biogas flow was 10 L·min-1, the height of packing layer 100 cm and carbon dioxide content less than 3%, about 12% of the amount of absorption liquid can be reduced by two-stage absorption column compared with the traditional packed tower. Furthermore, when the two-stage absorption column of 110 cm was used, the optimum purification effect can be obtained and the carbon dioxide removal rate can reach 97.4%.

biogas；carbon dioxide；pressure water scrubbing；two-stage absorption column；volumetric overall absorption coefficient；biomethane

2016-05-09.

YANG Zhuhong, zhhyang@njut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160608

TK 6；S 216.4

A

0438—1157（2016）10—4203—08

国家重点基础研究发展计划项目（2013CB733503）；江苏高校优势学科建设工程资助项目。

2016-05-09收到初稿，2016-07-20收到修改稿。

联系人：杨祝红。第一作者：丁键（1990—），男，硕士研究生。

supported by the National Basic Research Program of China (2013CB733503) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).