硅灰石纤维增强聚甲醛复合材料的制备与性能研究

王彦辉，田庆丰，刘保英*，丁　涛*

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；　2.开封龙宇化工有限公司，河南 开封 475200)



硅灰石纤维增强聚甲醛复合材料的制备与性能研究

王彦辉1，2，田庆丰1，刘保英1*，丁涛1*

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2.开封龙宇化工有限公司，河南 开封 475200)

采用经硅烷偶联剂处理的无机矿物硅灰石纤维(WF)填充改性聚甲醛(POM)，通过熔融共混制备POM/WF复合材料，并讨论了纤维含量对复合材料的力学性能及热稳定性的影响. 研究结果表明：当硅灰石纤维的添加量为1%(质量分数)时，复合材料的断裂伸长率、缺口冲击强度、洛氏硬度最大，分别为44.8%、6.5 kJ/m2、86.1，较纯POM基体分别提升19.5%、7.1%和4.1%. 此外，硅灰石的加入能够有效提高复合材料的热稳定性. 当硅灰石纤维含量为10%(质量分数)时，复合材料的起始分解温度较纯POM提高了11 ℃.

共聚甲醛；硅灰石纤维；复合材料；力学性能；热稳定性

POM 是为数不多的以非石油为原料工业化生产的树脂材料，具有弹性模量高、硬度和刚性大，耐磨、耐疲劳、耐化学药品和抗蠕变性能优异等特点，是替代金属，尤其是铜、铝、锌等有色金属及其合金制品的理想工程塑料，广泛应用于机械加工、电子电器、水浴器件、精密仪器和日用消费品等传统领域，并不断向航空航天、汽车工业等新兴领域迈进，具有非常大的市场潜力[1-2]. 从我国能源结构角度考虑，发展 POM 具有重要的战略意义. 但目前国内聚甲醛生产主要技术来源为引进、消化吸收、再创新，产品产量和性能远不能满足市场需求，高性能聚甲醛产品基本依赖进口或者由国内独资大型跨国公司掌控. 因此，开展高性能聚甲醛产品研究，进一步优化提升聚甲醛产品的性能和品质，提高其附加值和市场竞争力，是拓展产品应用市场，提高国内聚甲醛生产企业市场竞争力的关键[3].

硅灰石纤维(WF)具有优异的热稳定性、耐腐蚀性、力学性能和电性能，填充到树脂中后能够有效提高聚合物树脂的机械性能、热稳定性和尺寸稳定性，在聚丙烯[4-5]、聚乙烯[6-7]、聚酰胺[8]等树脂增强改性中得到广泛应用，但在聚甲醛树脂的改性研究中的应用还未见报道. 基于此，作者将硅灰石纤维以熔融共混的方式加入到龙宇钢共聚甲醛树脂基体中，并采用硅烷偶联剂改善无机矿物填料与树脂基体之间的界面结合性能，制备POM/WF复合材料，改善产品的尺寸稳定性，进而满足下游客户的使用需求.

1　实验部分

1.1实验原料

聚甲醛：MC90，开封龙宇化工有限公司；硅灰石纤维：工业级，深圳市锦昊辉矿业发展有限公司；硅烷偶联剂：KH550，杭州杰西卡化工有限公司；润滑剂：EBS，苏州联胜化学有限公司；抗氧剂：B1786，双键化工股份有限公司；甲醛吸收剂：工业级，中原大化集团有限公司.

1.2实验仪器

双螺杆挤出机：LTE26-44型，美国Lab Tech公司；注射成型机：ENGEL 80T型，奥地利ENGEL公司；模温机：TCWP-200H型，上海恩德克机械有限公司；恒温恒湿仪：HSX-250B型，上海福玛实验设备有限公司；万能材料试验机：H25KS-0480型，美国TiniusOlsen公司；试片缺口切割机：899型，美国TiniusOlsen公司；摆锤冲击试验机：IT503型，美国TiniusOlsen公司；洛氏硬度计：600MRD型，上海依工测试测量仪器有限公司；热重分析仪：TG209F3型，德国Netzsch公司.

1.3POM/WF复合材料的制备

首先，称取一定量的硅灰石纤维置于真空鼓风干燥箱中，90～100 ℃条件下干燥2～4 h，待用；按照质量比1:1配制硅烷偶联剂和乙醇混合溶液，经高速搅匀后静置待用；称取一定量干燥后的硅灰石纤维放入1 000 mL烧杯中，按质量比10:1加入硅烷偶联剂混合溶液，高速搅拌均匀后放入真空鼓风干燥箱，70～80 ℃干燥4 h，待用.

将经硅烷偶联剂处理的硅灰石纤维与POM和1.5%(质量分数，下同)的复配稳定剂体系(抗氧剂0.3%、润滑剂0.4%、甲醛吸收剂0.8%)进行低速混配，制备出硅灰石纤维含量分别为0.5%、1%、2%、5%、10%、15%、20%和25%的共混料. 随后将上述混合物通过双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒. 挤出工艺为：温度145～190 ℃，螺杆转速160 rpm；之后，将所得粒料置于烘箱中干燥2 h，注塑成型为标准样条备用. 注塑成型温度范围150～185 ℃，模温维持在80 ℃.

1.4测试表征

按GB/T 1040.1-2006测试样品的拉伸性能，拉伸速率50 mm/min；按GB/T 9341-2008测试样品的弯曲性能，测试速率2 mm/min，跨度为64 mm；按GB/T 1043.1-2008测试样品的缺口冲击强度，缺口深度2 mm；按GB/T 3398.2-2008测试样品的洛氏硬度；通过TG热重分析仪对所制备复合材料的热稳定性进行分析，测试过程在氮气氛围下进行，升温速率20 ℃/min，温度范围为20～900 ℃.

2　结果与讨论

2.1拉伸性能

图1为硅灰石纤维含量对POM/WF复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响. 由图可以看出：随着硅灰石纤维含量的增加，POM/WF复合材料的拉伸强度呈缓慢降低的趋势，而其断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势. 当WF添加量为1%时，复合材料的断裂伸长率为44.8%，较纯POM(37.5%)提高19.5%. 这可能是由于硅灰石纤维的加入对基体起到增强作用的同时，降低了树脂基体分子间作用力，二者相互抵消，导致硅灰石纤维的增强效果不明显. 而填料的加入，能够诱发树脂基体异相成核，晶粒细化，体系可在较少的硅灰石含量下发生脆韧转变，实现冲击韧性的明显提升. 随着复合体系中硅灰石纤维含量的增加，其粒子将因挤压碰撞而发生折断, 从而导致平均长径比减小, 使体系的拉伸强度随纤维含量的增大呈明显下降趋势；同时高含量的纤维在基体中易发生团聚现象，分散性变差导致体系应力分布不均，从而使复合材料强度和韧性都呈下降的趋势. 此外，纤维含量的增加，阻碍了POM分子链的运动，分子发生塑性变形能力下降，同时，体系结晶度下降，由微晶体形成的物理交联作用下降，进而使复合体系的性能进一步下降[9].

图1　硅灰石纤维含量对POM/WF复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.1　Effects of wollastonite fiber content on tensile strengthand the elongation of break of POM/WF composites

2.2弯曲性能

图2为硅灰石纤维含量对POM/WF复合材料弯曲强度和弯曲模量的影响. 由图可以看出：随着硅灰石纤维含量的增加，POM/WF复合材料的弯曲强度和弯曲模量均呈现先减小后增加的趋势，且当纤维含量为5%时，体系弯曲强度达最小，为83.5 MPa，较纯POM(89.6 MPa)降低6.9%. 当添加量为25%时，复合体系的弯曲强度和模量最高，分别为92.6 MPa和3 957 MPa，较纯POM分别增加了3.3%和49.9%. 这主要是由于硅灰石纤维本身具有一定的刚性，在承受外界应力的作用下，硅灰石纤维承受了大部分的应力，同时随着其添加量的增加，限制聚甲醛大分子链的运动，使复合材料的刚性增大，弯曲模量大幅度增大[10].

图2　硅灰石纤维含量对POM/WF复合材料弯曲强度和弯曲模量的影响Fig.2　Flexural strengths and flexural modulus vs.fiber content of POM/WF composites

2.3冲击性能

图3给出了硅灰石纤维含量对POM/WF复合材料缺口冲击强度的影响. 从中可知：随着纤维添加量的增加，POM/WF复合材料的缺口冲击强度呈现先缓慢增加后降低的趋势. 这一趋势与纤维含量对复合体系断裂伸长率的影响规律一致. 当硅灰石纤维的添加量为1%时，复合材料的缺口冲击强度最大，为6.5 kJ/m2,较纯共聚甲醛提高7.1%. 这主要与体系的异相成核，晶粒细化有关. 适量硅灰石纤维的加入，能够诱发基体异相成核结晶，有助于球晶的尺寸变小且均匀化[11]；球晶彼此之间或与周围无定形相间的联系交织较差，受力时易沿晶面处发生脆性破坏，小而分布均匀的球晶使应力分布均匀，进而能吸收大量的冲击能而不致破坏使复合材料能够承受更高的冲击应力. 然而，随着硅灰石纤维含量的增加，纤维在树脂基体中的分散性变差，从而使复合材料性能变差[12-13].

图3　硅灰石纤维含量对POM/WF复合材料缺口冲击强度的影响Fig.3　Effect of wolloastonite fiber comtent on charpynotched impact strength of POM/WF composites

2.4洛氏硬度

图4是不同硅灰石纤维含量对POM/WF复合材料洛氏硬度的影响. 从中可以看出， POM/WF复合材料的洛氏硬度随着纤维添加量的增大呈现先增加后减小的趋势. 当硅灰石纤维的添加量为1%时，复合材料的洛氏硬度达到最大，较纯POM提高4.1%；且当硅灰石纤维的添加量小于等于5%时，复合材料的洛氏硬度均高于纯POM. 这是由于硅灰石纤维为无机矿物晶体，自身具有较高的硬度和力学强度，经偶联剂处理后的纤维与 POM基体树脂间界面结合紧密，提高了复合材料的硬度. 此外，一定量无机填料的加入，在一定程度上能够提高树脂基体的结晶度，从而增加了材料的硬度. 而当填充量超过1%时，纤维易发生团聚，颗粒间空隙较大，团聚颗粒与树脂基体间的界面粘结程度减弱，进而使复合材料的硬度下降[14]. 当硅灰石纤维含量在为25%时下降到77.9.

图4　硅灰石纤维含量对POM/WF复合材料洛氏硬度的影响Fig.4　Effect of wollastonite fiber content on rockwellhandness of POM/WF composites

2.5热稳定性能

图5和表1是不同硅灰石纤维含量时POM/WF复合材料的热失重曲线及对应的参数. 从中可以看出： POM基体的热失重过程为一阶分解，在210 ℃开始分解，在温度低于240 ℃时的质量变化率小于1%，材料相对稳定；但当温度超过300 ℃后POM开始剧烈分解，至440 ℃时分解完全，分解温度区间相差约200 ℃. 硅灰石纤维加入基体后，复合材料发生两阶分解过程. 当加入10%硅灰石纤维时，复合材料的起始分解温度为326 ℃，较纯POM提高11 ℃. 复合材料在440 ℃时一次失重基本完全，第二阶段的分解温度范围为700～740 ℃. 随着硅灰石纤维含量的增加，复合材料热失重0.5%、1%、5%、10%时对应的温度及二次失重基本完全所需温度均有所提高，而一次失重基本完全所需温度基本保持不变；当硅灰石纤维的添加量为25%时，复合材料最终分解温度达790 ℃. 这说明硅灰石纤维的加入能够有效提高POM的热稳定性，且纤维含量越高复合材料的热稳定性越好.

图5　硅灰石纤维含量对POM/WF复合材料热稳定性能的影响Fig.5　Effect of fiber content on the thermal stability of POM/WF composites

ContentsofWF/%t0.5%/℃t1%/℃t5%/℃t10%/℃Contentofresidualcarbon(800℃)/%0281.4294.1326.0339.13.810265.4290.9336.8352.77.715274.6292.0338.8354.29.120277.9296.4339.8355.412.725278.6299.5345.0358.414.6

注：t00.5%、t1%、t5%、t10%分别指热失重0.5%、1%、5%、10%时对应的温度.

3　结论

1) 随着硅灰石纤维添加量的增加，POM/WF复合材料的拉伸强度呈下降趋势，断裂伸长率呈先增加后减少的趋势. 当硅灰石纤维的添加量为1%时，复合体系的断裂伸长率为44.8%，较纯POM提升19.5%；

2) POM/WF复合材料的弯曲模量和弯曲强度随着硅灰石纤维含量的增加呈先降低后升高的趋势. 当硅灰石纤维含量为5%时，体系弯曲强度最小，较纯POM树脂下降6.9%. 纤维含量为25%时，复合体系的弯曲模量较纯POM提升49.9%.

3) 随着硅灰石纤维含量的增加，POM/WF复合材料的简支梁缺口冲击强度和洛氏硬度均呈现出先增加后减少的趋势. 且当硅灰石纤维的添加量为1%时，复合体系的缺口冲击强度和洛氏硬度达到最大值，分别较基体树脂提升7.1%和4.1%.

4) 硅灰石纤维的加入，使得复合体系的热稳定性提升. 当硅灰石纤维加入量为10%时，复合体系的初始分解温度较纯POM提高了11 ℃.

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[责任编辑：张普玉]

Preparation and properties of wollastonite fiber reinforced polyoxymethylene composites

WANG Yanhui1,2, TIAN Qingfeng1, LIU Baoying1*, DING Tao1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.KaifengLongYuChemicalCo.,Ltd.,Kaifeng475200,Henan,China)

Wollastonite fiber(WF) reinforced polyoxymethylene(POM) composites were prepared by melt blending compounding， silane coupling agent was used as a compatilizer to improve the fiber/matrix interactions. The mechanical properties and thermal stability of POM/WF composites with different fiber content were analyzed. In comparison to unreinforced system, the incorporation of wollastonite fiber can enhance the mechanical properties and thermal stability of the composites. When the wollastonite fiber mass fractiot was 1%, the elongation at break, charpy notched impact strength and rockwell hardness were 19.5%,7.1% and 4.1% higher, respectively, than that of unreinforced system. Furthermore, the addition of wollastonite fiber shifted the start of the degradation process and the maximum decomposition temperatures of the components to higher temperatures. When wollastonite fiber mass fractiot was 10%, the initial decomposition temperature of the composite increased 11 ℃ than resin matrix.

polyformaldehyde; wollastonite fiber; composites; mechanical properties; thermal stability

2016-07-17.

河南省科技厅重点攻关项目(152102210052)，河南省科技发展计划项目(自主创新产品专项：162205211009).

王彦辉(1988-)，男，在职研究生，主要从事高分子材料的改性研究与检测表征.*

，E-mail: liubaoying666@163.com， dingtao@henu.edu.cn.

O631.2

A

1008-1011(2016)05-0609-05