化学比色原理的甲醛气体检测仪校准方法

顾玲玲，舒晓莲，杨伟浩，田玉平，于志强

（上海市计量测试技术研究院，上海 201203）

化学比色原理的甲醛气体检测仪校准方法

顾玲玲，舒晓莲，杨伟浩，田玉平，于志强

（上海市计量测试技术研究院，上海 201203）

提出化学比色原理甲醛气体检测仪的一种校准方法。因为气泡吸收管的吸收效率不恒定及甲醛气体的溶解度受标准气体分压及温度影响，JJG 1022-2007不适用于检定化学比色原理甲醛气体检测仪。建立了以水中甲醛标准物质校准仪器零点漂移、灵敏度、线性误差、示值重复性及稳定性的方法。方法准确可靠，可实现计量校准和量值溯源。

化学比色原理；甲醛气体检测仪；校准方法

甲醛是一种无色、有刺激性气味的气体，它是一种原生质毒物，对人体健康的危害具有长期性、潜伏性、隐蔽性的特点。环境空气中甲醛的实验室检测方法有比色法、色谱法、极谱法、电化学法等［1-5］。其中，比色法因操作相对简单、成本低而被广泛使用。近年来，分析仪器市场上出现一些便携式化学比色原理的甲醛气体检测仪，如室内空气现场甲醛测定仪、八合一空气质量检测仪等。这类仪器主要由发光二极管、比色池、检测器、微处理器以及分析结果自动显示系统构成，配套部分包括相应的化学试剂包及大气采样系统等。该类仪器的检测原理是将吸收液采集的被测样品（甲醛气体）与显色剂反应，生成有色化合物，对可见光有选择性地吸收，基于朗伯比耳定律，通过比较样品、标准物质的浓度和吸光度进行定量分析。JJG 1022-2007 《甲醛气体检测仪》［6］用动态配气装置检定（校准）这类仪器，但对具体实验步骤并未述及。笔者探讨了依据JJG 1022-2007检定（校准）化学比色原理的甲醛气体检测仪过程中遇到的问题，并以校准吉大小天鹅的GDYK-201S型室内空气现场甲醛测定仪为例，建立一种操作步骤简单、受干扰因素少的校准方法。

1 检定规程不适用的主要原因

酚试剂分光光度法是GB 50325-2010（2013）《民用建筑工程室内环境污染控制规范》［7］中室内环境检测甲醛的仲裁方法，同时也是检测室内空气最常用的化学比色方法。现以此方法为例，分别选用3支同一批次编号为1#、2#、3#的大型气泡吸收管，内装5 mL酚试剂吸收液，吸收采集甲醛标准气体。气体发生源为甲醛动态配气装置，内含三聚甲醛扩散管标准物质［编号为GBW（E） 080921］，其扩散率为0.42 μg/min，恒温槽控温精度为±0.1℃，调节稀释气流量至产生稳定的甲醛标准气体浓度。参照《空气与废气监测分析方法（第四版增补版）》［8］，用相对比较法测试并计算大型气泡吸收管的采集效率k，采样时间分别为2，3，5 min，共进行9次平行实验，按照式（1）计算k值：

式中：c1，c2——串联采样管的第一管、第二管内的质量浓度，mg/L。

实验发现，随采集时间的不同，各气泡管的采集效率会发生变化。采样1 min时1#，2#，3#吸收管的采集效率分别为83%，88%，85%；采样2 min时1#，2#，3#吸收管的采集效率分别为87%，91%，87%；采集5 min时1#，2#，3#管的采集效率分别为81%，82%，84%。进一步的资料表明，吸收液水分蒸发，吸收液体积变化，环境温度、压力等因素都会对采集效率产生影响［9］。

另外，在JJG 1022-2007中，以标准气体浓度0.08，0.50，1.20 μmol/mol作为仪器检定（校准）点。而通过实验及亨利定律得出，吸收液中甲醛的浓度与甲醛标准气体分压、温度等有关，与甲醛标准气体浓度并无直接关系［10］。因此不能以甲醛标准气体浓度计量吸收液中甲醛的浓度。检定（校准）乙酰丙酮法、AHMT法比色原理的甲醛检测仪也存在相同的问题。

综上所述，气泡吸收管的吸收效率不恒定、计时误差、甲醛标准气体在吸收液中溶解度受标准气体分压及温度影响导致JJG 1022-2007不适用于检定（校准）化学比色原理甲醛气体检测仪。目前，这类化学比色原理的甲醛气体检测仪广泛应用于室内环境检测中，因此需建立准确、可靠的校准方法以满足量值溯源的要求。

2 校准方法

2.1 被校仪器

室内空气现场甲醛测定仪：GDYK-201S型，测量范围为0～1.0 mg/m3，仪器显示浓度范围为0～1.0 mg/L，长春吉大小天鹅仪器有限公司。

2.2 校准环境条件

温度：5～35℃；相对湿度：小于85%；强光不得直射仪器；放置仪器的工作台需平稳。

2.3 主要仪器与试剂

容量瓶：A级，100 mL；

分度吸管：1 mL，10 mL；

水中甲醛标准物质：100 mg/L，编号为GBW（E） 081701，国家标准物质研究中心；

酚试剂吸收液：0.1 g/L，称取酚试剂0.01 g，溶于100 mL容量瓶中，稀释至标线；

硫酸铁铵溶液：20 g/L，称取2.0 g硫酸铁铵，用0.1 mol/L盐酸溶解，并稀释至100 mL；

实验室用水：超纯水，电阻率大于18.2 MΩ·cm；

实验所用试剂除注明外均为分析纯；所用玻璃器具计量合格。

2.4 溶液配制

2.4.1 甲醛标准储备溶液

精确移取10 mL水中甲醛标准物质于100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，制得10 mg/L甲醛标准储备溶液。

2.4.2 甲醛标准溶液

精确移取10 mL甲醛标准储备溶液于100 mL容量瓶中，用酚试剂吸收液稀释至标线，制得1 mg/L甲醛标准溶液［11］。

2.4.3 甲醛系列校准工作溶液

取6支洁净干燥的25 mL具塞比色管，分别向比色管中准确加入0.00，0.50，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0 mL甲醛标准溶液，用酚试剂吸收液准确稀释至10 mL。制得甲醛校准工作溶液的质量浓度分别为0.00，0.05，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80 mg/L，摇匀后静置30 min，然后分别加入0.4 mL硫酸铁铵溶液，摇匀，避光放置15 min后进行测定。

2.5 校准步骤

2.5.1 零点漂移

将甲醛测定仪开机预热后按下调零按钮，选择显示吸光度值。将空白溶液全部转移至仪器配套的空白比色瓶中。15 min内每隔2 min测量一次空白溶液的吸光度，观察吸光度值的最大变化［12-14］。

2.5.2 灵敏度

以空白溶液作为参比，分别将甲醛系列校准工作溶液全部转移至仪器配套的样品比色瓶中，按浓度从低到高的原则测定吸光值，每一溶液重复测量3次，取其平均值作为仪器示值［15］。按式（2）计算灵敏度：

式中：k——单位质量浓度（mg/L）甲醛标准工作溶液的平均吸光度；

ci——甲醛各校准溶液的浓度；

Ai——甲醛各校准溶液对应的吸光度；

n——甲醛系列浓度校准工作溶液的数量，n=6；

ki——第i点单位浓度甲醛标准工作溶液的吸光度。

2.5.3 线性误差

将仪器示值与甲醛校准工作溶液的浓度进行最小二乘法拟合，得到线性方程和相关系数［16］。按式（4）计算线性误差：

式中：Δi——线性误差。

2.5.4 示值重复性

取甲醛系列校准工作溶液中间浓度0.40 mg/L的溶液，按下浓度键按钮，连续测量6次。按式（5）计算相对标准偏差，计为仪器示值重复性。

式中：sr——示值重复性；

xi——第i个浓度测量值。

2.5.5 示值稳定性

取甲醛系列校准工作溶液中间浓度0.40 mg/L的溶液，按下浓度键按钮，15 min内每隔2 min测量一次，连续测量6次。测量值与初始值的最大差值为示值稳定性。

3 校准结果

3.1 零点漂移

仪器在15 min内空白溶液的测量结果见表1。由表1可知，仪器的零点漂移为0.001。

表1 甲醛检测仪零点漂移校准结果

3.2 灵敏度

测量甲醛系列校准工作溶液，结果见表2。

表2 灵敏度校准结果

经计算，k =2.704。

线性回归方程：y=2.622 8x+0.018 4，r=0.999 6。

3.3 线性误差

经计算，甲醛系列校准工作溶液各个浓度点的线性误差分别为6.3%，8.4%，-2.9%，-3.6%，-4.1%，-4.3%，取最大值8.4%作为仪器的线性误差。

3.4 示值重复性

取甲醛系列校准工作溶液中间浓度0.40 mg/L的溶液，重复测量6次，测得数据见表3。由表3可知，该仪器的示值重复性为1.3%。

表3 示值重复性校准值

3.5 示值稳定性

取甲醛系列校准溶液中间浓度0.40 mg/L的溶液，15 min内每隔2 min测量一次，测得数据如表4所示。表4的校准数据表明，该仪器的示值稳定性为0.1 mg/L。

表4 示值稳定性校准值 mg/L

4 结论

与JJG 1022-2007中动态配气装置的方法相比，本方法采用水中甲醛标准物质校准的方法，受影响因素少，准确度高且标准物质易得，可操作性强。方法的建立为检定（校准）化学比色原理甲醛气体检测仪提供了切实可行的解决方案，同时又为检定（校准）纺织品、家具人造板、涂料、壁纸等多功能甲醛测定仪奠定了方法基础。

［1］ 胡冠九，尹卫萍.室内空气中甲醛的测定方法［J］.环境监测管理与技术，2002，14（6）： 12-13.

［2］ 万才超，焦月，李正伟.室内空气中甲醛含量检测方法研究现状［J］.当代化工，2014，43（2）： 310-312.

［3］ 王慧芳，周敏，刘永利.室内空气中甲醛含量测定方法的研究新进展［J］.天津化工，2012，26（2）： 7-12.

［4］ 邹莹，许婷，壮亚峰.传感技术用于甲醛测定的研究［J］.环境科学与管理，2011，36（3）： 87-91.

［5］ 张乐乐，李金泽，郝成才，等.浅谈空气中几种甲醛检测方法［J］.科技信息，2013（9）： 55.

［6］ JJG 1022-2007 甲醛气体检测仪［S］.

［7］ GB 50325-2010（2013） 民用建筑工程室内环境污染控制规范［S］.

［8］ 《空气和废气监测分析方法》编委会：《空气与废气监测分析方法（第四版增补版）》［M］.北京：中国环境科学出版社，2008：50-52.

［9］ 王维德.气体采样瓶的吸收效率及其测定方法［J］.山东环境，1994，59（2）： 22-23.

［10］ 傅晓泰，王振平，卢双舫.气体在水中溶解机理及溶解度方程［J］中国科学：B辑，1996，26（2）： 124-130.

［11］ GB/T 18204.26-2000 公共场所空气中甲醛浓度的测定方法［S］.

［12］ JJG 694-2009 原子吸收分光光度计［S］.

［13］ 张力玲，黄亮.对水质分析用光电比色计校准的一种方法［J］.计量与测试技术，2011，38（1）： 38-39.

［14］ 定翔，刘文丽，李姣，等.一种闪光动态参数校准方法［J］.计量学报，2015，36（4）： 348-351.

［15］ JJG 179-1990 滤光光电比色计［S］.

［16］ 杨图强.新版原子吸收分光光度计检定规程线性误差的不确定度分析［J］.工业计量，2010，20（6）： 43-45.

环保部发布六项新标准 五项为水质检测标准

环保部公告批准了六项标准为国家环境保护标准，其中五项为水质标准，一项为固定污染源废气标准。新标准将从2016年10月1日起实施，同时废止两项标准。

（1）五项水质标准

HJ 809-2016 《水质亚硝胺类化合物的测定 气相色谱法》：规定了测定地表水、地下水、工业废水和生活污水中亚硝胺类化合物的气相色谱法。

HJ 810-2016 《水质挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》：规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。

HJ 811-2016 《水质 总硒的测定 3，3'-二氨基联苯胺分光光度法》：规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中总硒的3，3'-二氨基联苯胺分光光度法。

HJ 812-2016 《水质 可溶性阳离子（Li+，Na+，NH4+，K+，Ca2+，Mg2+）的测定 离子色谱法》：规定了测定水中6种可溶性阳离子（Li+，Na+，NH4+，K+，Ca2+，Mg2+）的离子色谱法。该标准为首次发布。

HJ 84-2016 《水质 无机阴离子（ F-，Cl-，NO2-，Br-，的测定 离子色谱法》：规定了测定水中无机阴离子的离子色谱法。本标准是对HJ/T 84-2001 《水质无机阴离子的测定离子色谱法》的修订。

（2）一项固定污染源废气标准

HJ 540-2016 《固定污染源废气 砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》：规定了测定固定污染源废气中以颗粒物形态存在的砷及其化合物的二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法。本标准是对HJ 540-2009 《环境空气和废气砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（暂行）》的修订。

（中国分析计量网）

全国检验检疫系统首个国检试验区在广西筹建

不久前，国家质检总局正式批复《中国-东盟边境贸易国检试验区建设工作方案》，这意味着全国检验检疫系统第一个国检试验区在广西筹建。该试验区实行不同于一般贸易的检验检疫监管方式，在确保疫病疫情和质量安全风险可控的前提下，促进边境贸易“快验快放”和“优进优出”，全面推动广西沿边地区的开放发展。

广西边境贸易是广西第一大贸易方式，东盟连续10年保持广西第一大贸易伙伴地位。据统计，近5年来，广西检验检疫局共检验检疫进出口东盟国家货物货值140.7亿美元，占检验检疫进出口货物总额的17.6%，是广西检验检疫进出口货物量最大的地区。但由于广西边境地区点多、线长、面广，边境贸易方式复杂多样，既有边境小额贸易，又有边民互市贸易。批次多、批量小、成交快，边贸的这些特殊性使得检验检疫常规的管理办法和制度难以落实。同时，随着边境贸易规模增大、贸易点增多，使得人类传染病和动植物疫情随人流、物流传入传出的风险加大。如何找到一种与广西边境贸易特点相适应的、既监管有效又便利通关的检验检疫管理模式，是困扰检验检疫部门多年的难题。

2015年7月以来，在国家质检总局和广西壮族自治区党委政府的指导下，广西检验检疫局开始在中越边境地区探索建设全国第一个国检试验区，并且不久前得到国家质检总局正式批复。

（广西新闻网）

电位滴定仪、酸碱值测定仪等在环境监测中的应用

污水治理检测中少不了电位滴定仪、酸碱值测定仪等测试仪器，同样电位滴定仪、酸碱值测定仪等测试仪器的发展也带动了我国污水治理的步伐，面向大众想要一个健康的水环境，污水治理的步伐需要加紧加快。

污水处理厂一般选用的是浸入式安装酸碱值测定仪，如该污水处理厂的酸碱值测定仪安装在氧化沟的出口溢流槽内，此处的pH值较具有代表性，且水流平稳，对酸碱值测定仪不会造成大的冲击。定期的维护有助于仪表的准确测量和延长仪表的使用寿命。

酸碱值测定仪使用应当注意传感器和变送器之间的专用电缆不能受潮，否则电极的高阻低压信号将无法传送至变送器。电极不测量时，应将黄色保护套管套上，它能使电极处于湿润状态，有利于延长电极的使用寿命。每隔一个月左右，应对电极进行清洗。清洗时先用柔和的水流喷洗附着物，再将电极浸泡于清洗液中一段时间，然后用清水洗净。传感器支架也应清洗。每次清洗后要用缓冲剂溶液进行标定。目前国产的pH标定液中，pH为4的可以，而pH为7的不够准确，将会影响标定结果。因此最好使用生产厂家的标定液，生产厂家一般提供两瓶标准溶液，一瓶pH为7，用于标定仪表零点；一瓶pH为4，用于标定仪表的信号输出斜率。

环境污染问题日趋严重，对污水处理所需的电位滴定仪、酸碱值测定仪等测试仪器设备的需求也越来越多，随着我国对水处理设备研究开发力度的不断加大，目前我国生产的水处理设备不论在产品种类上还是在数量上都呈逐年递增态势，为我国水处理工程建设的良好发展提供了保障。

（呼伦贝尔新闻）

Calibration Method for Formaldehyde Gas Detector Based on Chemical Colorimetric Principle

Gu Lingling， Shu Xiaolian， Yang Weihao， Tian Yuping， Yu Zhiqiang
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology， Shanghai 201203， China）

A method was put forward for verification of formaldehyde gas detector based on chemical colorimetric principle. JJG-2007 was not suitable for verification of formaldehyde gas detector based on chemical colorimetric principle as the unstability on absorption efficiency of bubble absorption tube and formaldehyde gas solubility being affected by the standard gas partial pressure and temperature. A method was established to calibrate drift， sensitivity， linear error，repeatability and stability of the value with formaldehyde reference material. The method is accurate and reliable to realize measurement calibration and quantity traceability.

chemical colorimetric principle； formaldehyde gas detector； calibration method

O657.3

1008-6145（2016）05-0108-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.028

联系人：顾玲玲；E-mail：gull@simt.com.cn

2016-07-22