离子色谱法测定石墨及其制品中的F-和

林岚

［国家石墨产品质量监督检验中心（黑龙江），鸡西市质量技术监督检验检测中心，黑龙江鸡西 158100］

离子色谱法测定石墨及其制品中的F-和

林岚

［国家石墨产品质量监督检验中心（黑龙江），鸡西市质量技术监督检验检测中心，黑龙江鸡西 158100］

建立了离子色谱法测定石墨及其制品中F-和的检验方法。用乙酸钠灼烧样品，水微沸提取，过滤定容，过滤膜后用离子色谱对溶液中的F-和含量进行测定。选用3.6 mmol/L Na2CO3溶液为淋洗液，流量为0.7 mL/ min，渗析时间为8 min，转移时间为30 s。F-和平均加标回收率分别为92.4%，105.2%；测定结果的相对标准偏差分别为1.42%，3.89%（n=8）。该方法稳定，操作简便，准确度高，分析速度快，适用于石墨及其制品中F-及SO42-的测定。

离子色谱法；石墨；F-；

石墨是一种天然矿物，也是一种高能晶体碳材料，它具有独特的结构和导电、导热、润滑性能，耐高温，具有良好的可塑性和突出的化学稳定性［1］，在高性能材料中具有较高应用价值，广泛应用于环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域，成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料，在国民经济发展中的地位越来越重要。国际业内专家预言：“20世纪是硅的世纪，21世纪将是碳的世纪”［2］。

我国是天然石墨资源大国，我国的天然石墨成形地质条件好，分布广泛，资源丰富，质量好，储量、产量及出口量均居世界首位［3］。天然石墨的固定碳含量普遍不高，需进行提纯，目前，国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等［4］。其中碱酸法、氢氟酸法与氯化焙烧法属于化学提纯法，高温提纯法属于物理提纯法。使用浮选法提纯的石墨精矿，品位相对较低，部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中，即使细磨也不能实现完全的单体解离，所以采用物理选矿方法难以彻底除去杂质，一般只作为石墨提纯的第一步。进一步提纯石墨的方法主要有高温提纯法和化学提纯法［5］。碱酸法［6］是石墨化学提纯的主要方法，也是目前比较成熟的工艺方法。该方法包括NaOH-HCl，NaOH-H2SO4，NaOH-HCl-HNO3等体系，其中NaOH-HCl体系最为常见。

由于任何硅酸盐都可以被氢氟酸［7］溶解，这一性质使氢氟酸成为处理石墨中难溶矿物的特效试剂。1979年以来，国内外相继开发了气态氟化氢、液态氢氟酸体系以及氟化铵盐体系的净化方法，其中液态氢氟酸体系应用最为广泛，它利用石墨中的杂质与氢氟酸反应生成溶于水的氟化物及挥发物而达到提纯的目的。化学提纯方法的存在，使石墨中残余了F-及SO42-，造成石墨产品不合格［8］。在美国，如果石墨原料中氟离子的含量超过25 mg/L，车间的工人有权停止工作，提出索赔［9］，因为长期接触（约10～20年）高水平氟化物（10 mg/d）可导致骨氟中毒。骨氟中毒主要表现为关节疼痛和硬化，韧带的硬化和钙化，并可造成骨畸形、肌肉衰弱和神经缺损，致使骨骼变得易碎［10］。

离子色谱是高效液相色谱的一种，故又称高效离子色谱（HPIC）或现代离子色谱。离子色谱法能同时测定多种阴离子，是一种快速、实用的分离、分析方法［11］，其与传统离子交换色谱的主要区别是树脂具有很高的交联度和较低的交换容量，进样体积很小，用柱塞泵输送淋洗液，通常对淋出液进行在线自动连续电导检测。目前，国内外采用离子色谱仪测定石墨及制品中阴离子含量的分析方法报道较少，尤其是样品前处理的内容简单笼统。笔者采用离子色谱仪测定石墨及制品中阴离子含量，可以对石墨生产和科研单位提供强有力的技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：IC930型，配电导检测器，瑞士万通（中国）公司；

纯水仪：PURELAB Classic UV型，英国ELGA Labwater公司；

F-标准溶液：1 000 μg/mL，国家标准样品，编号为GSB04-1771-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

SO4

2-标准溶液：5 000 μg/mL，环境标准样品，编号为102006，环境保护部标准样品研究所；

碳酸钠基准试剂：纯度为99.95%～100.05%，天津市科密欧化学试剂有限公司；

碳酸钠溶液：3.6 mmol/L，称取碳酸钠基准试剂0.381 6 g溶于纯水中，定容至1 L；

硫酸溶液：0.3%，准确移取优级纯浓硫酸3 mL于纯水中，定容至1 L；

乙酸钠溶液：0.2 mol/L，称取无水乙酸钠3.281 2 g溶解，定容至200 mL。

1.2 色谱条件

色谱柱：阴离子交换柱（250 mm×4 mm，瑞士万通公司）；淋洗液：3.6 mmol/L Na2CO3溶液；淋洗液流量：0.7 mL/min；再生液：30 mmol/L H2SO4；柱温：45℃；进样量：20 μL；渗析时间：8 min；转移时间：30 s。

1.3 标准工作曲线的绘制

吸取F-标准溶液5 mL，SO42-标准溶液1 mL于100 mL容量瓶内，混匀，定容，配成离子浓度均为50 μg/mL混合标准使用溶液。

分别吸取混合标准使用溶液1，2，3，6，10 mL于100 mL容量瓶内，定容，配成离子浓度分别为0.5，1.0，1.5，3.0，5.0 μg/mL的混合标准工作溶液，以各阴离子浓度为横坐标，以色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

1.4 样品处理

称取0.5～1 g样品于瓷坩埚中，加0.2 mol/L乙酸钠溶液10 mL，使样品湿润，将坩埚放在电炉上灼烧30 min至近干，取下，将灼烧过的样品转入200 mL烧杯中，用少量水冲洗坩埚，洗液并入烧杯中，控制水量在100 mL左右，再将烧杯置于电炉上微沸10 min，取下，趁热过滤，用干净的100 mL容量瓶承接滤液，用水清洗烧杯，溶液一并过滤，定容。同时做空白试样。过膜，上机。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法的选择

分别采用超声提取法［12］、水浴加热冷凝提取法［13］、水浴加热震荡提取法及通入水蒸气加碱蒸馏回收提取法，测得的F-及SO42-的浓度不稳定。分别采用加入乙酸钠［14］及氢氧化钠灼烧［15-16］的方法试验，结果表明，用氢氧化钠灼烧法时溶液碱度过高，需要大量稀释，造成所检样品中的离子浓度降低，无法检出。而采用乙酸钠进行灼烧提取，溶液呈中性，适合离子色谱仪直接检验，且提取效果明显。

2.2 仪器工作条件优化

淋洗液流量为1.0 mL/min时，样品出峰较快，峰分离不好；柱温选用40℃，后出峰的组分拖尾。经过试验最后采用3.6 mmol/L Na2CO3溶液作为淋洗液，流量为0.7 mL/min，柱温为45℃，色谱峰分离较好，峰形也理想［17-18］。

2.3 色谱图

按1.4方法处理样品，所得色谱图如图1。由图1可知，所得谱图峰分离完全，不拖尾，峰形较好。

图1 样品色谱图

2.4 线性方程与检出限

按1.3方法，对混合标准工作溶液进行测定，分别以F-，SO42-质量浓度为横坐标，以色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

配制F-，SO42-的空白试样，重复分析7次，计算测定结果的标准偏差，检出限按文献［19］计算。

F-，SO4

2-标准工作曲线线性回归方程、相关系数及检出限见表1。由表1可知，在相应的线性范围内，F-标准工作曲线线性相关系数为0.999 6，SO4

2-标准工作曲线线性相关系数为0.999 9，满足实验要求。

表1 线性方程、相关系数及检出限

2.5 精密度试验

按照本方法对样品进行8次平行测定，计算F-及SO4

2-测定结果的相对标准偏差，结果见表2。由表2可知，F-及SO42-测定结果的相对标准偏差分别为3.89%和1.42%（n=8），SO42-离子的精密度要优于F-，重现性较好。

表2 精密度试验结果

2.6 空白的排除

于瓷坩埚中，加入0.2 mol/L乙酸钠10 mL，置于电炉上灼烧30 min，转入烧杯中，用水冲洗坩埚并将洗液一并转入烧杯中，至溶液近100 mL，将烧杯置于电炉上微沸10 min，热过滤，定容100 mL，过0.45 μm滤膜，上机，测定空白值。对空白试验进行3次平行测定，取3次结果的平均值，本次试验中所用的试剂、仪器及水中均不含有F-，SO42-的平均空白值为0.097μg/mL。在结果计算中将空白值减去，所得结果更加准确可靠。

2.7 加标回收试验

按上述实验方法和选定的仪器条件在样品中加入各待测元素1 μg/mL标准溶液进行回收试验，结果见表3。由表3可知，F-及SO42-的平均回收率分别为92.4%和105.2%（n=3），表明本方法具有较高的准确度。

表3 加标回收试验结果

3 结语

（1）利用本方法对石墨产品进行处理，能够很好地将F-，SO4

2-提取完全，样品检验结果稳定，加标回收率满意，检验数据准确可靠。

（2）离子色谱仪分离测定常见的阴离子分析速度快，操作简便，所得的曲线的线性范围好。

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Determination of F-andin Graphite and Its Products by Ion Chromatography

Lin Lan
［National Quality Supervision and Inspection Center of Graphite Products（Heilongjiang）， Jixi Quality and Technical Supervision and Inspection Center， Jixi 158100， China］

Ion chromatography method was established for the determination of F-andin graphite and its products. The sample was melted with sodium acetate， and extracted by micro boiling water， F-andwas determinated in solution by ion chromatography after filtration. 3.6 mmol/L Na2CO3solution was used as the leachaeate with the current flow of 0.7 mL/min. The dialysis time was 8 min， and transfer time was 30 s. The average standard recovery rate of F-andwas 92.4%， 105.2% with the relative standard deviation of 1.42%， 3.89%（n=8）， repectively. The method is stable， easy to operate， has high accuracy and fast analysis speed， and it is suitable for the determination of F-andin graphite and its products.

ion chromatography； graphite； F-；

O657.7

A

1008-6145（2016）05-0085-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.022

联系人：林岚；E-mail：57556481@qq.com

2016-06-27