青铜器粉状锈浸泡液中氯离子的离子色谱法分析

荆海燕

(陕西历史博物馆，西安　710061)



青铜器粉状锈浸泡液中氯离子的离子色谱法分析

荆海燕

(陕西历史博物馆，西安710061)

有效去除氯离子是青铜器粉状锈去除的关键.工作中采用电导检测离子色谱法测定了青铜器粉状锈处理液中氯离子，10min内完成分析检测.在离子色谱实验条件下，峰面积与氯离子浓度在0.1～20mg/L范围内呈线性，检出限为0.03mg/L，相对标准偏差在4.41%以下，回收率在98%～104%之间.该方法简单、快速，可以实时监测除锈溶液中氯离子的含量，能很好地反映器物的除锈程度.

离子色谱法；青铜器；粉状锈

青铜器文化从公元前两千年至春秋时代大约15个世纪，是中华民族文化艺术宝库的重要组成部分.大多数出土的青铜器在地下埋藏了数百年乃至上千年,均有不同程度的腐蚀，其中粉状锈是危害最大的腐蚀，俗称“青铜病”.粉状锈是一种恶性的膨胀锈，呈亮绿色，粉状，主要成分是氯铜矿和副氯铜矿的混合物[1]，是青铜器损害的主要病害之一[2].大多数人认为，粉状锈的生成是由于青铜器埋藏于含有大量氯离子、水气以及有机物腐烂产生的大量二氧化碳和少量硫化氢的环境中，Cu+在一定条件下与Cl-作用生成CuCl，在氧化气氛下继续氧化生成CuCl2，而CuCl2不稳定，极易水解，最终形成Cu2(OH)3Cl[3].所以CuCl是青铜病的根源.通过对锈蚀机理的分析，除去氯离子是青铜器除锈的关键.因此，测定青铜器粉状锈处理液中氯离子的含量对青铜器修复而言就具有重要的意义.要判断除锈方法是否有效，除锈何时可以结束，我们就需要知道每次除锈后的氯离子含量.而离子色谱作为实验室常规分析的手段，已经成为分析阴离子的首选方法[4-6].离子色谱是基于离子对离子交换树脂的亲和力不同，样品经分离柱时被分离成了不连续的谱带，这些谱带依次被淋洗液洗脱，而达到了分离的目的[7].被分离的阴离子与标准溶液比较，根据保留时间来定性，峰高或峰面积来进行定量分析.

1　青铜器腐蚀机理

青铜器埋藏于地下，周围一旦有氯化物存在，则会形成CuCl.CuCl是铜和铜合金的主要腐蚀产物之一，它极不稳定，遇水和潮湿空气可以转化成碱式氯化铜(CuCl2·3Cu(OH)2).CuCl层本身可以直接转化为碱式氯化铜，同时生成HCl，HCl挥发到空气中继续腐蚀青铜器.化学反应方程式如下：

由此可见，青铜器上一旦出现粉状锈，其蔓延和发展是难以控制的.如不及时处理轻则造成文物表面的图案和铭文等重要信息的损害，重则使文物粉化解体.

2　色谱条件

色谱柱为MetrosepASupp5 型分离柱(250mm×4.0mm)，瑞士万通(MetrohmAG)制造；淋洗液浓度为2.3mmol/LNa2CO3～1.7mmol/LNaHCO3；50mmol/L硫酸抑制器再生液；流速为0.7mL/min；电导检测器；进样量 20μL；柱温为30 ℃；以峰面积定量.

3　结果与讨论

3.1工作曲线的回归分析

配制0.1～20mg/L的氯离子标准溶液，以上述色谱条件直接进样，用峰面积对浓度作回归方程.以S/N=3计算各离子的检出限,以4倍检出限计算测定下限(见表1)，工作曲线如图1所示.

表1　Cl离子的线性范围、检出限

3.2样品测定

实际样品为馆藏的一件铜簋粉状锈浸泡液.把铜簋浸泡在5%的倍半碳酸钠的溶液里，每3天换一次浸泡液，每次收集的溶液经0.45μm过滤膜过滤后直接进样，根据实验需要逐级稀释至可测量的浓度范围.分析时间为10min.当相近两次的除锈浸泡溶液中Cl的含量变化在5%以内时方可认为除锈可以结束.图2为Cl离子标准溶液和第一次浸泡液测定的色谱图，分析结果见表2.

图1　工作曲线

图2　第一次浸泡液液和标准溶液的色谱图

单位：mg/L

3.3方法的重复性以及回收率实验

3.3.1标准溶液的重复性

在离子色谱实验条件下，对测定下限附近的浓度为0.1、0.2、0.3mg/L的标准溶液分别连续进样6次，来考察氯离子标准品的进样重复性，表3给出了6次进样的峰信息.

表3　氯离子精密度的测定

由表3可以看出，3个浓度梯度分别连续进样6次，保留时间、峰面积、峰高及浓度的相对标准偏差都小于4.5%，说明离子色谱分析方法稳定，具有良好的重复性.

3.3.2加标回收率

采用除锈浸泡液的标准加入回收实验来考察本方法的可靠性，其实验结果见表4.回收率在98%～104%区间范围内，说明检测方法可靠性较高.

表4　氯离子加标回收的结果

4　结语

本文旨在使用瑞士万通850型离子色谱仪，用Na2CO3～NaHCO3淋洗液在10分钟完成粉状锈处理液中的氯离子的测定，此方法不但简单快速，而且所获得的结果精准.实验证明在保护修复过程中选用的除锈方法比较有效，明显地降低了氯化物的含量；实时监测氯离子含量，为判断除锈何时可以结束提供可靠的数据支撑.

[1]祝鸿范，周庚余，陈萍.处理青铜器有害锈的一种新方法[J].文物保护与考古科学，1989,1(1):1-5.

[2]高英.古代青铜器的腐蚀性破坏[J].中国历史博物馆馆刊,1979(1)：121-134.

[3]马清林，苏伯民，胡之德，等.中国文物分析鉴别与科学保护[M].北京：北京科学出版社,2001：131-132.

[4]史亚利，刘京生，蔡亚歧，等.文物附着物水浸取液中阴阳离子的离子色谱法测定[J].分析测试学报,2005,24(2):57-60.

[5]钟莺莺，朱海豹，裘亚钧，等.单泵柱切换离子色谱法分析复杂基体中痕量阴离子[J].中国无机分析化学,2011,1(1):78-82.

[6]赵春燕.离子色谱法测定东下冯遗址土壤中的无机阴离子[J].中国无机分析化学，2012,2(3):22-23.

[7]刘艳，王军威.离子色谱测定阴离子时柱效降低的解决办法[J].化学工程师，2012(6):53-55.

[责任编辑马云彤]

Analysis of Chloride Ion in Soaking Liquid of Powdery Rust ofBronze Ware Based on Ion Chromatography Method

JING Hai-yan

(ShaanxiHistoryMuseum,Xi’an710061,China)

Effectiveremovalofchlorideionsisthekeytoremovethepowderyrustofbronzewares.Inthiswork,thedeterminationofchlorideioninpowderrusttreatmentliquidofbronzewarebyconductivitydetectionionchromatographywascompletedin10minutes.Undertheexperimentalconditionsofionchromatography,thepeakareaandtheconcentrationofchlorideionwaslinearintherangeof0.1～20mg/L,thedetectionlimitis0.03mg/L,therelativestandarddeviationisbelow4.41%,therecoverywas98%～104%.Themethodissimpleandrapid,itcanmonitorthecontentofchlorideionintherustremovingsolutioninrealtime,andcanwellreflectthedegreeofrustremovingoftheartifacts.

Ionchromatographymethod;bronzeware;powderyrust

1008-5564(2016)03-0075-03

2016-01-04

荆海燕(1982—)，女，山西汾阳人，陕西历史博物馆馆员，硕士,主要从事文物保护与修复研究.

O657.7

A