Gd掺杂对CaCu3Ti4O12陶瓷材料压敏性能的影响

谢新宇，项会雯，陈镇平，李 涛，陈书林，刘永伟，刘 鑫



Gd掺杂对CaCu3Ti4O12陶瓷材料压敏性能的影响

谢新宇1，项会雯2，陈镇平1，李 涛1，陈书林1，刘永伟1，刘 鑫1

（1. 郑州轻工业学院 物理与电子工程学院，河南 郑州 450002；2. 郑州工业应用技术学院 基础教程学部， 河南 郑州 451100）

采用固相法制备了Ca1-xGdCu3Ti4O12(=0~0.09)陶瓷系列样品，利用X射线衍射、Raman光谱和正电子湮没等技术手段，对系列样品的微观结构、缺陷浓度进行测试和表征。结果表明，在整个掺杂范围内体系未发生结构相变，掺杂引起体系晶格膨胀、分子极化率增加；随Gd掺杂量的增加，空位型缺陷增加。电性能测试结果表明，适量Gd掺杂(=0.01)有利于改善体系的压敏性能，而过量Gd掺杂(=0.07~0.09)会阻碍晶界势垒的形成，因而抑制体系的压敏性能。讨论了体系微观结构、空位型缺陷浓度及晶界势垒高度等因素对体系压敏性能的影响特征。

Ca1-xGdCu3Ti4O12陶瓷；微观结构；分子极化；缺陷浓度；压敏性能；势垒高度

近年来，CaCu3Ti4O12(CCTO)因其独特的钙钛矿结构和优良的介电/压敏性能而引起广泛关注[1-3]。但其介电/压敏机理、特别是两者间的相互影响和制约机理尚不明确。为探究CCTO介电/压敏特性的起源，研究者提出诸多物理模型，如表面极化模型[4]、畴界阻挡模型[5]、内部阻挡层电容模型[6](IBLC)和纳米阻挡层电容模型[7](NBLC)。其中IBLC模型得到了广泛认可，Adams等[6]采用交流阻抗谱对CCTO陶瓷材料进行了分析，认为CCTO是由半导性的晶粒和绝缘性的晶界组成，即位于两个半导性晶粒之间的绝缘性晶界在有电荷通过时起到静电势垒的作用，使晶界两边聚集大量电荷，形成由晶粒（电极）-晶界（介质）-晶粒（电极）所组成的电容器模型结构。这些结构通过串并联的方式连接使体系表现出巨介电效应。晶界与晶粒之间的肖特基势垒效应影响体系的非线性行为。研究表明CCTO体系的介电特性和压敏性能均与CCTO微观结构密切相关。元素掺杂作为探究材料物理性能的重要手段被及时应用于CCTO介电/压敏性能微观机理和改性的研究中。Luo等[8]用Y3+作Ti4+位掺杂，实验得到-特性曲线表明Y3+掺杂能有效提高压敏电压和非线性系数，改善压敏性能。Ribeiro等[9]用Sn4+作Ti4+位掺杂，掺杂量=0.05时提高了样品非线性系数，改善体系的压敏性能。Li等[10]用Sr2+作Ca2+位掺杂，在掺杂量≤0.15时掺杂引起体系内部晶格膨胀，促进晶粒长大，使致密度增加，降低了缺陷浓度，进而改善材料介电/压敏性能。Liu等[11]用稀土氧化物(Y2O3, La2O3, Eu2O3和Gd2O3)进行掺杂，研究发现掺杂提高击穿场强，降低非线性系数，减小体系的平均晶粒尺寸。Adams等[12]发现掺杂产生的氧空位会影响CCTO体系导电性。本研究选取与Ca2+离子半径相近的异价稀土离子Gd3+作Ca2+位掺杂，得到Ca1-xGdCu3Ti4O12(=0~0.09)系列样品。利用X射线衍射、Raman光谱和正电子湮没等技术探究体系微结构特征、缺陷类型和浓度特征、分子极化特征等因素对体系压敏性能的影响规律。

1 实验

1.1 样品制备

通过固相反应法合成得到Ca1-xGdCu3Ti4O12（=0，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，记为Gd-CCTO）系列样品。将分析纯的粉末原料CaCO3(99.0%)，Gd2O3(99.95%)，CuO(99.0%)和TiO2(99.5%)按一定比例混合，充分研磨，在950℃下煅烧24 h，自然降温至室温。二次研磨、压片，得到直径10 mm，厚度2 mm的圆形薄片，在1 050℃下烧结24 h，自然降温至室温。选取烧结好的样品，用细砂纸打磨其表面去除表面的氧化层和杂质，然后涂上免烧银浆，室温晾干制成电极以备电性能测试。

1.2 样品表征

利用德国D8 Advance型X射线粉末衍射仪（Cu-Kα，2=20°~80°）对样品的物相结构进行表征。利用Renishaw公司inVia激光拉曼光谱仪对分子极化强度进行分析，光谱区域为200~700 cm–1，分辨率为1 cm–1。利用美国Keithley2400型高压直流电源对实验样品的压敏电压和非线性进行测试，测试电压范围0~800 V。利用正电子湮没技术探究样品内部空位型缺陷浓度信息，正电子实验采用美国ORTEC-100U快-快符合型寿命系统，Na源用Mylar膜密封后置于两样品之间；采用Pilot-U塑料闪烁体探头，用60Co测得谱仪的时间分辨率(FWHM)优于220 ps，每个谱积分包含106以上湮没事件，以保证足够统计精度。正电子寿命谱采用POSITRONFIT-EXTENDED程序进行解谱，拟合方差2优于1.1。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

XRD结果显示，所有Gd-CCTO样品的主衍射峰均与体心立方结构的CCTO标准衍射峰相吻合（PDF No. 21-0140），表明在整个掺杂浓度范围内体系未发生结构相变。低掺杂量(=0~0.05)样品未出现杂质峰，但较高掺杂量(=0.07~0.09)的两个样品出现少量杂质峰，分别对应Gd2O3、CaO和CuO。由此可见，少量掺杂时稀土离子Gd3+进入晶格内部与之形成固溶体，而较高掺杂时会影响体系成相。利用最小二乘法[13]计算得出各样品的晶格常数，见图2。由图可知，未掺杂样品的晶格常数值为0.739 13 nm；掺杂量在=0~0.03范围内，晶格常数随掺杂量单调增加，在=0.03时达到最大值；当掺杂量=0.05~0.09时，晶格常数值在一高位平台波动。晶格常数随掺杂量的变化规律表明少量掺杂(<0.03)时，Gd3+进入晶格，引起晶格畸变，发生膨胀；继续增加掺杂量，Gd3+离子不能有效占据晶位，部分掺杂离子将作为杂质离子在晶界处偏析。

图1 Gd-CCTO系列样品的XRD谱

图2 Gd-CCTO系列样品的晶格常数

2.2 Raman光谱分析

图3为Gd-CCTO系列样品的拉曼图谱。图中所示4个主要振动模，即位于281 cm–1附近的g(1)模，440 cm–1附近的g(1)模，507 cm–1附近的g(2)模和566 cm–1附近的g(3)模，与文献报道吻合[14-16]。其中g(1)和g(2)模与[TiO6]八面体的旋转振动有关；g(3)模与分子中O—Ti—O键的反伸缩振动有关[14]；g(1)模拉曼效应较弱，这里将不予讨论。由图可知，在整个掺杂范围内，g(3)模无明显偏移，而g(1)和g(2)峰有小量偏移(<6 cm–1)，表明Gd3+掺杂主要对CCTO的[TiO6]八面体旋转振动有影响。图3插图给出了样品g(1)和g(2)模的拉曼位移随掺杂量的变化关系。与未掺杂样品相比，掺杂样品g(1)模和g(2)模分别发生了蓝移和红移，且偏移量随掺杂量增加而减小，当掺杂量>0.05时两振动模位置无明显偏移。结合XRD结果可推断，少量掺杂(<0.05)Gd3+有效占据Ca2+位，对CCTO晶体结构中的[TiO6]八面体的旋转振动产生干扰；继续增加掺杂量(≥0.05)，较多的Gd3+不能有效进入Ca2+位，对体系的晶格振动不再有明显的干扰作用。

图3 Gd-CCTO样品的拉曼光谱图

由洛伦兹公式[17]拟合得到各样品g(1)和g(2)模拉曼峰的半高宽列于表1。

表1 Gd-CCTO系列样品的Ag(1)和Ag(2)拉曼峰的半高宽(FWHM)

结合图3中g(1)和g(2)振动模强度及其半高宽可知，=0.01样品的两个主要拉曼峰比其他样品的更尖锐、强度更高；继续增加掺杂量，g(1)和g(2)模半高宽则发生相反的变化。这是由于Gd3+([Xe]4f7)与Ca2+(1s22s2p63s2p6)化合价不同，其电子排列、离子尺寸也不相同。Gd3+占据Ca2+位，对CCTO母体的电子排列产生扰动，进而对体系的极化强度产生影响。拉曼检测结果表明，适量掺杂(=0.01)有利于提高CCTO晶体结构中的分子极化率并改善样品的结构品质，过量掺杂将起到相反作用。

2.3 正电子湮没分析

根据正电子实验结果解谱得到实验样品的正电子寿命1、2和3及其相对强度1、2和3。因3的相对强度＜0.4%，这里不再讨论。经重新归一化得到两寿命1、2及其相对强度2，见图4。正电子寿命分量1及其相对强度1反映了正电子在自由态及浅捕获态处的湮没特征；2及其相对强度2反映了正电子在局域态电子及大尺寸缺陷（如空位、空位团和微孔）处的湮没特征。由图4(a)可知，与纯CCTO样品相比，=0.01样品的正电子短寿命分量1未发生明显变化，约为178 ps；掺杂量=0.03~0.07时，1有较小的波动，表明掺杂未对样品的晶体形态、浅捕获区的局域电子密度和缺陷特征产生大的影响；当掺杂量达到0.09时，1急剧下降至153 ps，较=0.07样品的1值减幅达26 ps，表明该样品中形成大量的正电子陷阱。由图4(b)所示的正电子长寿命分量2随掺杂量的变化关系可知，与纯CCTO样品相比，=0.01样品的2略有增加，表明掺杂使样品发生空位团集聚，即湮没处的开体积变大；掺杂量=0.03~0.07时，2下降到一低位平台，约为283 ps。与1的变化趋势相似，=0.09样品的2急剧下降至258 ps，较=0.07样品的2值减幅达25 ps，表明体系中空位型缺陷尺寸显著减小。

图4 Gd-CCTO样品的正电子寿命t1（a）、t2（b）及其相对强度I2（c）随掺杂量x的变化关系曲线

图4(c)给出了长寿命分量2的相对强度2。由图可知，纯CCTO样品的2约为10%，而=0.01样品的2略有下降，表明样品中的正电子主要在完整晶格处发生湮没；掺杂量=0.03~0.07时，2持续增加；当掺杂量达到0.09时，2急剧增加至最大值，约为60%，表明正电子湮没权重发生变化，即正电子主要在缺陷处发生湮没。

正电子寿命与缺陷浓度d有如下关系[18]:

式中：k是正电子捕获率（与缺陷浓度Cd成正比）；m是正电子捕获系数。图5为Gd-CCTO样品的正电子湮没率k随掺杂量x的变化关系曲线。由图可知，与纯CCTO样品捕获率k（约为0.025）相比，x=0.01样品的k值略有下降，表明样品中空位型缺陷浓度比未掺杂样品略小；掺杂量x=0.03~0.07时，k增加到一高位平台，当掺杂量达到0.09时，k急剧增加至最大值（约为0.16），表明掺杂使样品中空位型缺陷浓度增加。这是由于Gd3+与Ca2+价态、配位数不同，Gd3+占据Ca2+位会产生带负电的Ca2+空位，为保持电荷平衡，Gd3+占据Ca2+位后会带入多余的O2–间隙离子，而Ca2+与O2–均能成为正电子的有效陷阱；另外，大掺杂量样品晶界处存在的氧化物杂质也会影响样品中缺陷的尺寸及分布。

2.4 压敏性能分析

图6为Gd-CCTO样品的非线性曲线。由图可知Gd掺杂对于CCTO体系压敏性能有明显的调制作用；掺杂量=0~0.05时，样品呈现出强烈的非线性特征，而当掺杂量=0.07~0.09时，样品非线性特征消失。

图6 Gd-CCTO系列样品的J-E非特性曲线

根据图6曲线拟合计算得到非线性系数和压敏电压b值列于表2。由图6和表2可知，当=0.01时，样品具有最大的非线性系数，随Gd含量增加，值持续减小；当=0.03时，样品具有最大的压敏电压b，与变化相似，b值随掺杂量的增加持续减小。综上，掺杂量≤0.03时有利于改善样品的压敏性能。

表2 Gd-CCTO系列样品的非线性系数a，压敏电压Eb，势垒高度FB

根据半导体理论，CCTO陶瓷材料所表现出的-非线性响应与样品内部晶界处的肖特基势垒有关，其关系如下[19]：

式中：是理查德森常数(1.200 A·mm–2·K–2)，B是玻尔兹曼常数(1.38×10–23J·K)–1，是与晶粒的数目和势垒宽度晶界宽度有关的常数(~()–1/2)，是温度(300 K)。其中：

（3）

式中：是电子电荷；s是晶粒表面的受主电荷密度；d是晶界处的电荷密度；0是真空介电常数；r是晶界层相对介电常数。

图7是基于图6实验结果利用(2)式计算得到的Gd-CCTO样品的-关系曲线。由图可知Gd-CCTO系列样品的-表现出很好的线性关系。由(3)式计算得到的势垒高度B值列于表2，可看出掺杂引起势垒高度B的变化与非线性系数的变化具有相似的趋势，即=0.01的样品具有最大的B值，然后随着掺杂量的增加而减小。势垒高度B值发生变化是由于不等价离子掺杂改变了晶界处的缺陷分布和晶界电阻所致。

图7 Gd-CCTO系列样品的ln(J/AT2)-E1/2关系曲线

Gd-CCTO系列样品中Gd3+作为施主离子替代Ca2+，在烧结过程中施主掺杂形成的多余电子被正常格点上的阳离子捕获成为弱束缚电子，在一定条件下作为载流子可引起有效表面态密度s增加。另一方面，杂质离子Gd3+在烧结冷却时易在晶界处偏析，导致晶粒边界与晶界间耗尽层的形成，这是少量掺杂稀土离子Gd3+后样品晶界势垒高度B提高的原因。相反，过量的Gd3+积聚，会阻碍电子和缺陷离子的形成和运输，限制晶界势垒的形成，即晶界处施主离子浓度d增加，B值减小。这是具有较高掺杂量样品(>0.03)势垒高度B降低，进而导致非线性特性减弱的原因。根据正电子实验结果，=0.01样品具有较低的空位缺陷浓度，这意味着弱束缚电子密度较低，因此表现出较高的势垒高度；相反，对较高掺杂量样品来说，较大浓度的空位型缺陷意味着载流子浓度的增加，导致势垒高度减小进而抑制其非线性特性，如=0.07~0.09样品的非线性特性几乎消失。由此得出，空位型缺陷浓度、势垒高度共同影响Gd-CCTO体系的压敏性能。

3 结论

采用固相法制备Gd-CCTO(=0~0.09)系列样品，研究发现Gd掺杂量<0.05时，体系的单相结构未发生改变，掺杂引起晶格畸变，电子极化强度发生变化，改善了样品的结构品质。适量掺杂(=0.01)的样品缺陷处开体积变大，具有较低的空位型缺陷浓度，表现出较高的晶界势垒高度，有利于调制CCTO体系的压敏性能。实验结果证明Gd掺杂引起CCTO的相结构、缺陷浓度和晶界势垒发生变化，进而影响其压敏性能。

[1] SUBRAMANIAN M A, LI D, DUAN N, et al. High dielectric constant in ACu3Ti4O12and ACu3Ti3FeO12phases [J]. J Solid State Chem, 2000, 151(2): 323-325.

[2] HOMES C C, VOGT T, SHAPIRO S M, et al. Optical response of high-dielectric-constant perovskite-related oxide [J]. Science, 2001, 293(5530): 673-676.

[3] CHUNG S Y, KIM I D, KANG S J L. Strong nonlinear current-voltage behaviour in perovskite-derivative calcium copper titanate [J]. Nat Mater, 2004, 3(11): 774-778.

[4] LUNKENHEIMER P, FICHTL R, EBBINGHAUS S G, et al. Nonintrinsic origin of the colossal dielectric constants in CaCu3Ti4O12[J]. Phys Rev B, 2004, 70(17): 172102.

[5] KROHNS S, LUNKENHEIMER P, EBBINGHAUS S, et al. Broadband dielectric spectroscopy on single-crystalline and ceramic CaCu3Ti4O12[J]. Appl Phys Lett, 2007, 91(2): 022910.

[6] ADAMS T B, SINCLAIR D C, WEST A R. Giant barrier layer capacitance effects in CaCu3Ti4O12ceramics [J]. Adv Mater, 2002, 14(18): 1321-1323.

[7] BUENO P R, TARARAN R, PARRA R, et al. A polaronic stacking fault defect model for CaCu3Ti4O12material: an approach for the origin of the huge dielectric constant and semiconducting coexistent features [J]. J Phys D Appl Phys, 2009, 42(5): 055404.

[8] LUO F, HE J, HU J, et al. Electric and dielectric behaviors of Y-doped calcium copper titanate [J]. J Am Ceram Soc, 2010, 93(10): 3043-3045.

[9] RIBEIRO W C, ARAUJO R G C, BUENO P R. The dielectric suppress and the control of semiconductor non-ohmic feature of CaCu3Ti4O12by means of tin doping [J]. Appl Phys Lett, 2011, 98(13): 132906.

[10] LI T, LIU D, DAI H, et al. Effect of defect on the nonlinear and dielectric property of Ca(1–x)SrCu3Ti4O12ceramics synthesized by sol-gel process [J]. J Alloys Compd, 2014, 599(12): 145-149.

[11] LIU L, FANG L, HUANG Y, et al. Dielectric and nonlinear current-voltage characteristics of rare-earth doped CaCu3Ti4O12Ceramics [J]. J Appl Phys, 2011, 110(9): 094101.

[12] ADAMS T B, SINCLAIR D C, WEST A R. Influence of processing conditions on the electrical properties of CaCu3Ti4O12ceramics [J]. J Am Ceram Soc, 2006, 89(10): 3129-3135.

[13] DONG C. Powder X: windows-95-based program for powder X-ray diffraction data processing [J]. J Appl Cryst, 1999, 32(4): 838-838.

[14] KOLEV N, BONTCHEV R P, JACOBSON A J, et al. Raman spectroscopy of CaCu3Ti4O12[J]. Phys Rev B, 2002, 66(13): 132102.

[15] ZHENG Q, FAN H, LONG C. Microstructures and electrical responses of pure and chromium-doped CaCu3Ti4O12ceramics [J]. J Alloys Compd, 2012, 511(1): 90-94.

[16] SCHMIDT R, STENNETT M C, HYATT N C, et al. Effects of sintering temperature on the internal barrier layer capacitor (IBLC) structure in CaCu3Ti4O12(CCTO) ceramics [J]. J Eur Ceram Soc, 2012, 32(12): 3313-3323.

[17] LAANE J, KIEFER W. Determination of frequency shifts by Raman difference spectroscopy [J]. J Chem Phys, 1980, 72(10): 5305-5311.

[18] ELSAYED M, KRAUSE-REHBERG R, ANWAND W, et al. Identification of defect properties by positron annihilation in Te-doped GaAs after Cu in-diffusion [J]. Phys Rev B, 2011, 84(19): 195208.

[19] LIU L, HUANG Y, LI Y, et al. Dielectric and non-ohmic properties of CaCu3Ti4O12ceramics modified with NiO, SnO2, SiO2, and Al2O3additives [J]. J Mater Sci, 2012, 47(5): 2294-2299.

Effect of Gd doping on non-ohmic properties of CaCu3Ti4O12ceramics

XIE Xinyu1, XIANG Huiwen2, CHEN Zhenping1, LI Tao1, CHEN Shulin1, LIU Yongwei1, LIU Xin1

(1. Department of Physics and Electronic Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China; 2. Department of Basic Education, Zhengzhou University of Industrial Technology, Zhengzhou 451100, China)

The CaCu3Ti4O12ceramics doped with various Gd (=0－0.09) contents were fabricated by traditional solid-state method. X-ray diffraction, Raman spectroscopy and positron annihilation technique were employed to investigate the microstructure and defect concentration of Gd doped CCTO systems. The results show that no phase transition occurs in the range of doping content, but the lattice expansion and increases of molecular polarizability are induced by Gd additives. The results also display that the vacancy-type defect increases with the increasing of Gd doping content. The electrical performances test show that the non-ohmic property is improved by adding an appropriate amount of Gd additives (=0.01) but weakened by higher Gd content (=0.07－0.09). The influences of microstructure, vacancy-type defect concentration and the grain boundary barrier height on the non-ohmic properties were also discussed.

Ca1-xGdCu3Ti4O12ceramics; microstructure; molecular polarization; defect concentration; non-ohmic behaviors; barrier height

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.10.005

TM28

A

1001-2028（2016）10-0020-05

2016-07-21

陈镇平

国家自然科学基金资助项目（No. 11175159）

陈镇平（1958－），女，安徽宿州人，教授，主要从事铁电/介电材料的实验研究，E-mail: czhping@zzuli.edu.cn；

谢新宇（1993－），女，河南信阳人，研究生，研究方向为介电材料，E-mail: xiexinyul@163.com。

网络出版时间：2016-09-29 10:08:42

网络出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160929.1008.005.html

（编辑：曾革）