氧化钨基室温气敏传感器的研究进展

尤佳骏，耿 欣，吴雨晴，张 超



氧化钨基室温气敏传感器的研究进展

尤佳骏，耿 欣，吴雨晴，张 超

（扬州大学 机械工程学院，江苏 扬州 225127）

氧化钨（WO3）基半导体气体传感器对NO2等气体具有较好的气敏特性。为了将传感器工作温度降低至室温，研究者们尝试了各种方法，如合成新型纳米材料、紫外光和可见光照射等。主要介绍了近年来WO3基气敏材料在室温条件下其气敏性能的最新研究进展，展现了近年来WO3基室温气体传感器的最新研究成果。并提出通过合成具有p-n异质结构的材料、开发新型纳米结构、增加材料中氧空位浓度以减小材料带隙宽度有可能是WO3室温气体传感器下一下阶段的研究重点。

氧化钨（WO3）；室温；综述；气体传感器；气敏性能；半导体材料；二氧化氮

随着社会经济的不断发展，工业化水平的不断提高，随之而来的各种污染物严重威胁着人们赖以生存的环境。因此，对大气中的二氧化氮（NO2）等有害气体的检测和监控显得尤为重要。目前气体传感器主要包括：半导体传感器（电阻型和非电阻型）、绝缘体传感器（接触燃烧式和电容式）、电化学传感器（恒电位电解式、伽伐尼电池式）等[1]。其中金属氧化物半导体传感器由于灵敏度高、响应快、成本低等优点而被广泛研究[2]。在各类金属氧化物半导体中，氧化钨（WO3）由于钨离子的价态可变，导致其氧含量与氧缺陷量会随着环境改变而改变[3]，使其对于NO2、臭氧、二氧化硫等气体都有很好的响应特性，是一种常见的气敏材料。现阶段，制备WO3气敏层的主要方法有溶胶-凝胶法[4-5]、射频磁控溅射[6]、真空热蒸发[7-9]、脉冲激光沉积[10-11]和丝网印刷[12]等。而目前WO3气体传感器通常在中高温下工作，加热可加快气体在金属氧化物表面的化学反应速率，但是在中高温下工作意味着更多的功耗、更低的安全性以及较差的稳定性。为解决这些问题，研究者近年来通过合成新型纳米结构、紫外光和可见光照射、金属和非金属敏化等方式制备得到了在室温条件下工作的WO3气体传感器。本文综述了近年来WO3室温气体传感器在气体检测方面的最新研究进展，对目前存在的问题和改善的方法进行讨论，并就WO3室温气体传感器的发展趋势进行展望。

1 新型纳米材料

WO3是一种宽带隙n型半导体材料，它的间接禁带宽度是2.6~2.8 eV。气敏基本原理是目标气体分子与WO3表面已吸附的氧离子接触，并与其发生氧化还原反应，导致其表面电子耗尽层厚度变化，使电导率发生变化[4]。为了使纯WO3在室温下与目标气体的反应加快，可以通过合成新型纳米结构，增大WO3与目标气体的接触面积，使载流子产生的速率和频率变高[3]，从而达到在室温下工作的目的。近年来，研究者用水热合成法制备出高比表面积的纳米结构材料，有效地降低传感器的工作温度。Wang等[13]利用水热合成法制备得到WO3纳米片和纳米棒，如图1（a）所示。他们利用合成的WO3纳米片和纳米棒检测低浓度NO2，结果表明在水热反应中加入体积分数为7.7%的乙二醇得到的气敏材料灵敏度最高。此外，他们还发现在不加入乙二醇的室温条件下，WO3会出现类似于p型半导体的响应特性。Han等[14]通过水热反应在玻璃基板上沉积得到板状结构的单晶WO3，这种板状结构在垂直于轴的方向上优先生长，导致WO3的微孔片能相互嵌入，形成相互锁定的结构，如图1（b）所示。具有这类结构的WO3基气敏传感器检测体积分数为1×10–6NO2时具有较好的灵敏度和重复性。WO3除了能够检测NO2等氧化性气体，还能检测酒精等挥发性气体。Kim[15]通过水热合成法制备缺氧状态的WO3纳米棒，通过热处理有效地改善了其在室温条件下的响应特性，并且研究了热处理环境对气敏性能的影响。结果表明，由于氧的存在，热处理会促使WO3受热再结晶，从而致使晶粒长大和裂纹的扩展，进而降低WO3的检测能力，而在N2或者是Ar气氛下热处理则会避免此类现象的发生。

2 紫外光和可见光激活

近年来，研究者们发现紫外光和可见光可为气敏材料的表面化学反应提供能量，从而加快化学反应速率，进而改善其气敏性能。研究发现，紫外光影响气敏性能主要通过两个方面：(1)紫外光照射会导致气敏层表面的目标气体解离，并使气敏材料表面的化学吸附位置增加[16-17]；(2)紫外光照射会使表面电子空穴对增加，从而增加载流子的数量，改善气敏性能。张颖等[18]测试了在紫外光照射下WO3气敏传感器对体积分数为50×10–9NO2的室温气敏性能，其灵敏度为15.4，响应时间和恢复时间分别为2.5 s和18.1 s，他们也发现传感器灵敏度和紫外光功率密度存在关系，结果表明WO3气敏元件在适当的紫外光照射条件下对NO2的气敏性能和在高温条件下相当。

WO3在室温条件下也可以用可见光激发，相较紫外光而言，可见光功耗更小，来源也更为广泛。Zhang等[19]使用丝网印刷的方法制备WO3气敏传感器，并研究室温条件下不同波长的可见光对体积分数为320×10–9NO2的气敏性能，结果表明在蓝色光源照射下气敏性能最好，灵敏度为2.9，响应、恢复时间分别为14.9 min和18.3 min，该结果与加热到200~300℃的传感器性能相当。Giancaterini等[20]利用静电纺丝方法制备出网状结构的缺陷态WO3，用于检测体积分数为400×109NO2气体。首先将制备得到的传感器经过450℃热处理，通过观测发现WO3网状结构表面变粗糙，增大了气敏材料的比表面积，有利于改善响应特性。随着光波长的不断减小，基准电阻值下降，恢复速度加快，作者将其归因于静电纺丝WO3网状结构具有很高的比表面积，吸附位点多，此外发现蓝-紫光的响应特性最好。

利用可见光照射WO3使传感器在室温下操作还存在一些问题，如灵敏度不高，响应恢复较慢。Hu等[21]通过直流磁控溅射方法制备出WO3薄膜，通过快速热处理方式提高光照条件下对体积分数为1×10–6NO2的响应特性。他们通过将WO3加热到600℃，在N2与O2体积比为4:1的条件下快速冷却，冷却速度为20 ℃/s，快速冷却增大了WO3表面的比表面积，显著提高了响应特性和重复性，其灵敏度可以达到90。

WO3在光照激活的室温条件下除了能检测像NO2这样的氧化性气体外，还能检测甲醛等还原性气体。Deng等[22]合成了介孔状态WO3，增加了WO3比表面积，有效增加了气体吸附位置，从而提高了在蓝光照射下WO3对甲醛气体的灵敏度。

3 金属活化

在WO3中加入金属元素可以显著改善其传感器响应特性，降低传感器工作温度。Fe、Ti、V等金属催化剂可以增加WO3表面反应位点，而Au、Pt等贵金属元素催化剂不仅可以提供表面活动位点[4]，而且可以通过掺杂改变半导体导带电子浓度，进而改善传感器特性。

Au可以改善WO3对于NO2的响应特性，降低其工作温度。Xia等[23]通过胶体化学法将Au掺进WO3，发现在150℃时，掺杂质量分数1%Au的WO3气敏层对体积分数为10×10–6NO2显示出高灵敏度，并且对H2S、乙醇、氨气、丙酮等气体具有较好选择性。但是150℃还是存在传感器加热问题；Wang等[24]通过在多孔硅上合成含有Au的WO3纳米线，得到在室温条件下对NO2响应的传感器。实验发现，溅射1 nm厚Au的气敏性能最好，在室温下检测体积分数为2×10–6NO2时，灵敏度为3.357，且对氨气、酒精等气体显示出了很好的选择性能。

Pd作为另一种贵金属，它的掺杂也可以降低检测温度。Zhao等[25]通过将Pd和WO3简单复合的方式来降低传感器工作温度，他们通过将Pd层、WO3纳米层以及电极层合成的方式制备了在80℃下检测H2的传感器。通过改变电极类型、Pd层厚度以及WO3层厚度影响传感器性能，得到最优的2.5 nm Pd和11.2 nm WO3，在80℃下，该传感器灵敏度为4.77，响应时间小于1 s，恢复时间为47 s。

除了可以使用Au、Pd等贵金属活化外，还可以使用Ni、Fe、V、Pb等金属活化以降低工作温度。Liu等[26]通过水热合成制备含Pb的WO3传感器，将工作温度降低到室温。水热合成Pb-WO3气敏材料相较于以机械混合法制备Pb-WO3气敏材料以及纯WO3气敏材料具有更好的气敏性能。Pb的加入有效改变了传感器的响应特性，在室温下对体积分数为1×10–3H2灵敏度为34，响应时间为24 s，并且具有很好的选择性和重复性。Renitta等[27]利用Fe可以降低WO3带隙宽度的特点，采用新型喷雾热解法制备Fe-WO3酒精气体传感器。WO3是在(200)方向上优先生长的单晶，Fe激活将WO3带隙宽度从2.9 eV降低至2.59 eV。在加入质量分数5% Fe时传感器的响应性能最好，对体积分数为100×10–6的酒精气体，灵敏度可达到78。金属活化WO3气敏层，除了检测还原性气体外，对NO2等氧化性气体也有响应。Qin等[28]通过水热合成的方法制备得到添加Ti并且存在氧缺陷的WO3纳米线。他们分别利用物理浸渍和化学合成的方法添加Ti，并发现化学合成会抑制WO3纳米线分散性，而物理浸渍可以在WO3表面形成分布良好的斑点状颗粒，进而提高其传感性能。Ti金属的添加不仅可以使工作温度从150℃降低到室温，并且能够增大传感器的灵敏度和响应特性。除用Ti掺杂外，秦玉香等[29]用金属钒掺杂非化学计量比WO3纳米线，用于检测NO2气体，在整个合成过程中采用的是溶剂热法，得到的传感器对NO2显示出良好的响应特性。钒的掺杂不仅抑制了WO3纳米线的轴向生长，而且导致了纳米线束的二次生长；钒的掺杂不仅将工作温度降低至室温，且降低了检测极限，可以检测体积分数为1×10–9NO2。除此之外，钒掺杂的W18O49纳米线在室温下表现为反常的p型半导体特性，并在110℃情况下发生p-n转变。

4 非金属活化

4.1 无机物活化

采用无机物对WO3进行活化，可以降低传感器工作温度，提高其对各类气体的响应特性，这是由于n型WO3和p型多孔硅碳纳米管复合相互结合时会出现p-n异质结，其形成原理如图2所示。这样的p-n异质结构能有效提高响应特性，而多孔硅、碳纳米管能提供更多的气体吸附位点，进而提高响应特性。

图2 能级示意图：(a) n型半导体从平带开始的情况；(b)低浓度氧气吸收导致的耗尽层的形成；(c)高浓度的氧气吸收导致具有p型半导体电导率的反转层形成[32]

多孔硅作为一种常见的材料，时常将WO3纳米粒子浸沾到多孔硅上。Yan等[30]等通过溶胶-凝胶法合成WO3，并将它沉积到多孔硅上，这样合成的传感器在室温条件下对于NO2有很好响应，并且可以检测体积分数为1×10–9的气体。将WO3纳米粒子沉积到多孔硅上，由于在结合面合成p-n异质结，其响应特性显著提高。在室温条件下，对体积分数为2×10–6NO2的灵敏度可以达到3.37。相较纯多孔硅以及在检测温度为150℃下WO3纳米气敏层，其灵敏度有显著提升。Li等[31]通过将含有氧缺陷态的WO3溅射到多孔硅基板上制备室温NO2传感器，也发现p-n异质结的现象，极大提高了响应特性。多孔硅给NO2气体提供了更多的气体吸附位置，加快了响应和恢复速度，加上存在着较多的氧空位以及p-n异质结，在室温下对体积分数为500×10–9NO2灵敏度为6。

除了可以使用溶胶凝胶法之外，Wei等[32]利用水热合成法在多孔硅上生长WO3纳米线，用于在室温下检测NO2气体并研究最佳热处理温度。对体积分数为1×10–6NO2，灵敏度达3.38。该传感器对氨气、酒精和丙酮等气体均有较好的选择性。该课题组使用相同的合成方法[33]，但在实验中加入了草酸作为诱导剂，并在180℃的条件下水热合成2 h，在多孔硅上制备得到WO3纳米线。通过这种方式制备得到的传感器在室温下也显示出p型半导体传感器的响应特性。由于它具有较大的比表面积、p-n异质结以及存在较多的氧空位，对于体积分数为1×10–9的NO2气体也有响应，检测极限较低。

胡明等[34]利用电化学腐蚀法制备得到n型有序的多孔硅，并在这样的基底上用直流磁控溅射法溅射得到厚度不同的WO3薄膜。结果表明溅射10 min的WO3薄膜是多晶结构，并且松散地分布在多孔硅的表面。对体积分数为1×10–6的NO2灵敏度为19.14，而响应恢复时间为1~2 min。原因是由于多孔硅和WO3通过溅射复合之后形成了很好的异质结构，提高了对NO2的气敏性能。Sun等[35]在研究n型多孔硅与WO3复合传感器的基础上，又采用双槽电化学腐蚀法在p型单晶硅表面制备介孔硅，然后用对向靶磁控反应溅射法沉积WO3纳米薄膜，再在400℃保温4 h，得到室温气敏元件对体积分数为10×10–6NO2的灵敏度为56，但是响应恢复时间相对较慢，分别为17 min和45 min。

碳纳米管由于其特殊结构，成为一种良好的活化材料。秦玉香等[36]利用热溶剂法合成了具有一维结构的氧化钨纳米线，并渗入一定量的单壁碳纳米管（SWNT），从而制备得到了具有WO3纳米线-SWNT复合结构的室温气敏元件。该方法制备得到W18O49包裹着SWNT，当掺杂质量分数0.2% SWNT时能有效提高气敏材料的响应特性，表现出较高的灵敏度和超快的响应-恢复时间。对于体积分数为1×10–6NO2气体，灵敏度达37.6，响应时间为1 s。作者认为其改善的原因是SWNT的掺入引入了大量的贯穿气孔以及两种不同类型的半导体材料形成的p-n异质结。

SWNT由单层圆柱型石墨层构成，它具有直径分布范围窄，缺陷少，具有较高的均匀一致性。而多壁碳纳米管（MWCNTs）由于在形成过程中，层与层之间会形成陷阱中心而捕获各种缺陷，多壁碳纳米管上通常会布满各种缺陷[37]，而这样的缺陷有利于在气敏材料表面吸附气体。柴丽雅等[38]以钨酸钠和MWCNTs为原料，采用水热合成法，通过改变合成过程中的pH值，从而控制材料的形貌和尺寸。当pH值为3，WO3和MWCNTs形成网状复合结构，在室温条件下对NO表现出很好的气敏性能，对体积分数为9.7×10–5的NO灵敏度为16.8%，响应时间为14 s。此外，该气敏材料的检测极限很低，且对NH3、CO和H2基本没有响应。Su等[39]利用添加多元醇的金属有机分解法制备得到在室温条件下可以检测NO2的WO3/MWCNTs气敏材料。通过这类合成方式可以将MWCNTs嵌入到WO3晶格中，从而增加WO3比表面积以及WO3和MWCNTs接触面的电子耗尽层，进而提高气敏响应特性。他们通过改变水热反应的加热温度和加入MWCNTs的量来寻找在室温下对NO2传感性能最好的条件，在500℃下掺杂质量分数1.7% MWCNTs的响应特性最好，对体积分数为1×10–6NO2响应特性可达3.2，并对体积分数为100×10–9NO2也有响应，且对于NH3、CO、C2H4、H2和酒精都有较好的选择性。气体传感器想要应用于实用场合，也需要有合适的机械性能。MWCNTs以其较好的机械韧性，可以提高气敏传感器的机械性能。Yaqoob等[40]采用水热合成的方式在韧性较好的PET上合成MWCNTs-WO3气敏传感器，并进行了机械性能实验以及对NO2的气敏测试，该传感器在弯转90° 106次后气敏性能没有明显衰减，并且对于干扰气体选择性良好。当MWCNTs和WO3以1:3的质量比混合时，其对体积分数为5×10–6NO2灵敏度为14%，但恢复时间较长，完全恢复需要27 min。

石墨烯是一种具有六元环状结构的二维平面材料，其独特的电子结构和原子结构使石墨烯在气体传感器领域受到广泛的关注。揭小琴等[41]采用简便的超声法将N元素掺杂进石墨烯，通过溶胶-凝胶法制备得到WO3/氮掺杂石墨烯复合材料。该材料在室温条件下对NO2显示出了很好的气敏性能，对体积分数为56×10–6的NO2灵敏度为166%，并且重复性能良好，对于各种干扰气体存在较好的选择性。这种现象主要是由于N元素掺杂后WO3/N-GR复合气敏材料中存在新形成的C—N键，使得GR缺陷含量增多，导电性增强，所以表现出较好的气敏性能。Jie等[42]通过溶胶-凝胶法获得石墨烯包裹的WO3，如图3所示，该气敏层在室温下对NO2有一定响应，且对NO2显示出很好的灵敏性和选择性。

图3 (a)低倍下的WO3纳米材料; (b)和(c)高倍下的WO3纳米材料; (d)低倍下的由石墨烯包裹的WO3纳米颗粒; (f)和(e)高倍下的由石墨烯包裹的WO3纳米颗粒[46]

4.2 有机物活化

为了在室温下，稳定、高效地检测NO2气体。采用有机物来活化WO3是一种较好的选择，例如将聚吡咯与WO3进行复合。

PPY（聚吡咯）-WO3复合材料，根据PPY掺入量的不同，可以表现出从半导体到金属导体的特性。Mane等[43]通过固态机械混合的方式制备PPY-WO3复合气敏材料。由于WO3的加入，PPY表面形成了多孔结构，有利于气敏特性的改善。他们发现掺杂质量分数50%PPY-WO3对体积分数为100×10–6NO2的灵敏度是61%，而稳定性是78%，且对NH3、酒精、H2S等气体有很好的选择性。另外，该课题组在PPY-WO3中加入十二烷基苯磺酸（DBSA）[44]，当加入量为质量分数20%时，其灵敏度最高，对体积分数为100×10–6NO2的灵敏度为72。在PPY-WO3气敏材料中加入DBSA可以明显提高传感器的稳定性，当加入质量分数20%的DBSA时，其稳定性较没有添加DBSA的气敏材料提高了12%，达到90%。采用PPY/WO3结构除了能够检测NO2气体外，还可以检测H2S气体。Su等[45]通过光致聚合作用将0.5 g的PPY纳米颗粒和WO3纳米颗粒沉积在氧化铝基板上，可以检测体积分数为100×10–9的H2S。在室温条件对体积分数为1×10–6H2S的灵敏度为81%，并且该传感器的灵敏度和浓度呈现较好的线性关系，该传感器还显示出较好的重复性和稳定性，主要是通过影响传感器表面WO3和PPY的耗尽层的宽度来影响传感器的性能，但是响应恢复时间较长。

5 展望

随着传感器技术的发展，半导体气体传感器正向着常温化、集成化、低功耗的方向发展。WO3因其灵敏度较高受到广大研究者的关注，研究者通过改变活化方式实现了检测温度的室温化，但WO3室温传感器依然存在灵敏度低、响应恢复慢、选择性和稳定性差等缺点，而这些缺陷也正是室温WO3气体传感器实用化面临的挑战。

目前各类活化WO3的方式中，采用有机物活化的气敏材料，灵敏度较高，但是反应速度等指标仍有待改善。此外，室温WO3基材料还面临着制备成本高、重复性差等难题，需要通过开发新材料和改进制备工艺解决此类问题。国内外研究者在合成p-n异质结构、开发新型纳米结构、有机/无机物活化、增加氧空位浓度以降低材料的带隙宽度等方面已进行了卓有成效的工作，但这四个方面仍然有很多工作可以开展，例如开发更有效的p-n结、更高比表面积的等级多孔纳米结构、更有效的敏化材料和更简易实用的氧缺陷材料制备方法，以获得较好的响应恢复速度，并提高稳定性和灵敏度。这将不仅是WO3室温气体传感器，也是其他类型室温气体传感器下一步工作的重点。

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Review on room temperature tungsten oxide-based gas sensors

YOU Jiajun, GENG Xin, WU Yuqing, ZHANG Chao

(College of Mechanical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, Jiangsu Province, China)

WO3-based semiconductor gas sensors attract much attention from the researchers nowadays owing to their excellent sensing properties to NO2and other target gases. Different methods were adopted to lower working temperature, such as development of nanostructured materials, utilization of ultraviolet and visible light to activate semiconductor to improve sensor properties. This review presents the recent advancements in sensing properties of WO3-based gas sensors working at room temperature. It is proposed that synthesis of p-n heterostructured materials, development of new nanostructure, and increase in the concentration of oxygen vacancies to narrow the band gap may be the future work on room temperature WO3-based gas sensors.

tungsten oxide; room temperature; review; gas sensor; sensing properties; semiconductor materials; nitrogen dioxide

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.10.002

TP212.2

A

1001-2028（2016）10-0006-06

2016-08-01

张超

国家自然科学基金青年科学基金项目资助（No. 51402255）; 江苏省基础研究计划-青年基金资助（No. BK20140487）

张超（1981－），男，江苏盐城人，教授，博士，主要从事热喷涂与再制造涂层研究，E-mail: zhangc@yzu.edu.cn；

尤佳骏（1991－），男，山西晋中人，研究生，主要从事传感器气敏层材料研究，E-mail: 632477149@qq.com。

网络出版时间：2016-09-29 10:08:39

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160929.1008.002.html

（编辑：陈丰）