泡沫陶瓷负载N掺杂TiO2光降解啶酰菌胺实验研究

蔡云东　 吴　磊　 邵　云　 王玲玉　 汤桂勤

(东南大学能源与环境学院, 南京 210096)



泡沫陶瓷负载N掺杂TiO2光降解啶酰菌胺实验研究

蔡云东 吴磊 邵云 王玲玉 汤桂勤

(东南大学能源与环境学院, 南京 210096)

利用泡沫陶瓷为载体负载掺氮TiO2作为环境修复材料,对水环境中啶酰菌胺进行降解,以缩短啶酰菌胺在环境中的降解周期.以尿素为氮源,钛酸四异丙酯为Ti源,采用溶胶凝胶法制备掺氮TiO2,负载在表面积较大的泡沫陶瓷上,以300 W氙灯模拟日光光源进行了农药啶酰菌胺的光催化降解实验.考察了煅烧温度、煅烧时间、氮掺杂量、催化剂用量、pH及啶酰菌胺初始浓度对啶酰菌胺降解率的影响,并用XRD,UV-vis对掺氮TiO2样品进行了表征.结果表明,初始浓度为5 mg/L的啶酰菌胺在投加1.0 g/L的掺氮TiO2光催化反应3 h的降解率可达52.35%.掺氮TiO2的制备条件为:氮掺杂量20%,煅烧温度500 ℃,煅烧时间4 h,此时掺氮TiO2呈锐钛矿型.

水环境修复;二氧化钛;光催化;氮掺杂;啶酰菌胺

啶酰菌胺(boscalid)是一种高效、持效期长的新型烟酰胺类杀菌剂,在田间半衰期约为28～200 d,属于难降解有机物,是人类释放到环境中的一种有毒污染物质.

利用光催化降解水中有机污染物质是一种具有重要应用前景的绿色技术.TiO2因其光催化活性高、化学稳定性好、清洁无毒、价格便宜等优点,被认为是现阶段最具应用前景的光催化材料之一[1-2].但是TiO2禁带宽度较宽,只能被波长λ<387 nm的紫外光激发产生电子-空穴对,而这部分光只占太阳光的3%～4%,严重限制了TiO2光催化剂在环境修复中的应用.

Asahi等[3]首次报道氮掺杂TiO2能够使TiO2具有可见光活性.相关研究[4-6]还表明,氮掺杂TiO2的煅烧温度、煅烧时间、掺氮量均对其在可见光下的响应度和光催化活性产生影响.

由于啶酰菌胺在自然条件下降解缓慢,目前国内外关于对水环境中啶酰菌胺进行光催化降解的研究较少,且主要是在紫外光下利用粉末TiO2进行光催化降解.因此，本文以尿素作为氮源,增加TiO2在可见光下的光催化活性,降低氮源成本,利用泡沫陶瓷负载氮掺杂TiO2,并以300 W氙灯模拟日光,进行光催化降解啶酰菌胺,考察了煅烧温度、煅烧时间、掺氮量对催化剂性能的影响,及催化剂负载量和啶酰菌胺初始浓度对啶酰菌胺降解率的影响.

1　实验

1.1试剂和仪器

实验采用试剂有：尿素、钛酸四异丙酯、啶酰菌胺、无水乙醇、冰乙酸、盐酸、乙酰丙酮和聚乙二醇,均为分析纯,实验用水为超纯水.P25为德国Degussag公司生产,比表面积56.5 m2/g,晶型组成比例为68.5%锐钛矿型和31.5%金红石型.

实验所用仪器如下:磁力搅拌器(99-1),恒温鼓风干燥箱(DHG),电子天平(AL204),高温箱式电炉(JK-SX2-2.5-12N),紫外-可见分光光度计(UV-1200),HPLC (Ultimate 3000),液相色谱-质谱联用仪(Agilent 1260-6224).

1.2负载光催化剂的制备

采用溶胶凝胶法制备负载光催化剂的步骤如下:① 将一定体积钛酸四异丙酯加入到无水乙醇中,剧烈搅拌;② 将一定量乙酰丙酮、乙酸、去离子水、聚乙二醇相继加入到上述溶液中,剧烈搅拌2 h;③ 称取一定量的尿素加入到上述溶液中,剧烈搅拌,超声;④ 将泡沫陶瓷浸入到上述溶胶中,浸泡10 min,然后提拉若干次;⑤ 在100 ℃下干燥60 min,然后在马弗炉中煅烧,得到负载于泡沫陶瓷的掺氮TiO2催化剂[7].

1.3实验装置与实验过程

1.3.1实验装置

实验装置如图1所示,主体为直径12 cm,高30 cm的玻璃圆柱形反应器,中间为直径6 cm的冷肼,内设300 W氙灯,有效容积为2.5 L,圆柱筒内设三层带孔型隔板,将负载掺氮TiO2的泡沫陶瓷放置于隔板上.

1—氙灯;2—冷肼;3—曝气管;4—泡沫陶瓷;5—曝气头;6—转子;7—取样口

图1实验装置

1.3.2实验过程

光催化降解实验在图1所示的反应器中进行,将2 L一定质量浓度的啶酰菌胺溶液注入反应器中,避光磁力搅拌30 min,取样后打开光源并开始计光照反应时间,每隔30 min取样,样品经0.22 μm有机滤膜过滤,采用HPLC检测滤液中啶酰菌胺的浓度.

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2　实验结果与讨论

2.1煅烧温度对掺氮TiO2光催化性能的影响

2.1.1掺氮TiO2催化剂的XRD图谱分析

在不同煅烧温度下,掺氮量为20%,煅烧时间为4 h的TiO2的XRD图谱如图2所示.300,400,500 ℃煅烧温度下的TiO2均为锐钛矿,但300,400 ℃下TiO2的峰面较粗糙,峰面积较小,而500 ℃下的峰面逐渐尖锐,峰突出,这表明500 ℃煅烧下TiO2生长成熟;600 ℃时出现晶型的转变,TiO2为锐钛矿和金红石的混合型,锐钛矿为主要晶型;700 ℃煅烧下的TiO2完全为金红石型.可见煅烧温度是影响TiO2晶型转变的一个重要因素,随着煅烧温度的升高,掺氮TiO2的晶型由锐钛矿型向金红石型转变.宋来洲等[8]的实验也发现了同样的规律.

2.1.2不同煅烧温度下掺氮TiO2对啶酰菌胺的降解率

不同煅烧温度下制备的掺氮TiO2对啶酰菌胺的降解率如图3所示,500 ℃煅烧温度下所制备的掺氮TiO2对啶酰菌胺的降解率最大.文献[9-10]报道了催化剂不同晶型导致其催化活性有较大的差别,锐钛矿型TiO2光催化活性明显好于金红石型TiO2.

图2　不同煅烧温度下掺氮TiO2的XRD图谱

图3　不同煅烧温度下掺氮TiO2对啶酰菌胺的降解率

2.2煅烧时间对掺氮TiO2光降解性能的影响

在500 ℃下煅烧不同时间制备的掺氮TiO2催化剂的XRD图谱如图4所示,煅烧所得的掺氮TiO2均为锐钛矿型.煅烧2 h的TiO2峰不尖锐,随着煅烧时间的增加,TiO2峰面积逐渐增加,峰面逐渐尖锐,煅烧4 h的TiO2峰最为尖锐,峰面积最大,表明TiO2生长成熟,之后随着时间增加TiO2峰面积又逐渐变小.

图4　在500 ℃煅烧不同时间下掺氮20%的TiO2的XRD图谱

2.2.2不同煅烧时间下制备的掺氮TiO2对啶酰菌胺的降解率

不同煅烧时间下制备的掺氮TiO2对啶酰菌胺的降解率如图5所示,结果表明煅烧时间为4 h时掺氮TiO2对啶酰菌胺的降解率最高.胡裕龙[11]研究表明,掺氮后的TiO2的氮掺杂结构在高温下不稳定,在高温煅烧时受到一定程度破坏,掺杂的氮元素部分氧化为 NOx,从TiO2晶格中逸出,煅烧时间较短时,TiO2生长不完全;煅烧时间延长则会造成更多的氮氧化逸出,且长时间的煅烧会造成TiO2颗粒团聚,粒径变大,从而导致TiO2可见光活性降低.

图5　在500 ℃煅烧不同时间下掺氮20%的TiO2对啶酰菌胺的降解率

2.3掺氮量对TiO2光降解性能的影响

2.3.1不同掺氮量TiO2催化剂UV-vis表征

在500 ℃下煅烧4 h制备了掺氮量(质量分数)分别为0%,10%,15%,20%,25%和30%的TiO2催化剂,并与P25一起进行了UV-vis表征,其结果如图6所示.结果表明,掺氮催化剂对于λ>400 nm的光的吸收比P25有了较大的提高;且随着氮掺杂量的增加,掺氮TiO2催化剂在可见光范围的吸收强度逐渐增大.唐玉朝等[4]研究发现,N2p能够与O2p能级杂化从而使TiO2的禁带宽度缩小,这是N掺杂TiO2产生可见光活性的原因.在掺氮量为0～30%的6个样品中,随着N/Ti质量比的增大,TiO2在可见光范围的吸收强度增大,表明该溶胶凝胶法制备的TiO2能显著提高催化剂在可见光下的吸收范围,进而增强了对可见光的利用率.

图6　不同掺氮量下TiO2的UV-vis漫反射图

2.3.2掺氮量对掺氮TiO2催化剂活性的影响

不同掺氮量的TiO2对啶酰菌胺的降解率如图7所示,其中,掺氮量为20%的TiO2对啶酰菌胺的光催化降解效率最高.秦好丽[12]研究认为,掺杂后的氮代替了部分晶格氧,产生了氧空位,随着掺氮量的增加氧空位会逐渐增多,但过多的氧空位的存在又会增加电子和空穴的重新复合几率;同时也可能是氮掺杂后TiO2粒径变大,且随着N/Ti质量比的增加TiO2粒径有一最小值.文献[13-14]研究发现,氮掺杂后TiO2光催化活性随TiO2粒径的增大而减小.因此,氮掺杂量与最佳光催化活性之间相应地存在一个最佳值.

图7　不同掺氮量下TiO2对啶酰菌胺的降解率

2.4催化剂用量对啶酰菌胺降解率的影响

啶酰菌胺初始浓度为5 mg/L,催化剂用量分别为0,0.1,0.3,0.5,1.0,1.5 g/L,反应3 h的实验结果如图8所示,当催化剂用量为1.0 g/L时,降解率最大为52.35%.Seck等[15]研究认为,在催化剂加入的初期,催化剂量越多会生成越多有效光子,加快了光催化反应速率,增大了啶酰菌胺的降解率;当催化剂用量增加到一定程度时,催化剂与光接触量达到最大,催化剂量再增加时会造成催化剂之间的堆垒,限制了光催化剂与光的有效接触,使得有效光子的产率降低,导致啶酰菌胺的降解率下降.

图8　催化剂用量对啶酰菌胺降解率的影响

2.5啶酰菌胺初始浓度对啶酰菌胺降解率的影响

催化剂用量为1.0 g/L,啶酰菌胺初始浓度分别为1,5,10,20,30 mg/L,pH≈7,反应3 h的实验结果如图9所示,随着啶酰菌胺初始浓度增大,其降解率逐渐减小.这是因为在TiO2光催化反应体系中,有机物的降解主要是有机物吸附到催化剂表面上与·OH发生反应,因此在其他实验条件不变的情况下,催化剂表面的·OH浓度可以认为近似恒定.当有机物浓度增加时,会提高有机物与·OH接触率,但单位浓度的有机物与·OH接触量却减少,即随着初始浓度增加,相同反应时间下啶酰菌胺降解率降低.同时,有机物浓度的增加也使中间产物浓度增加,中间产物与有机物在催化剂表面发生吸附竞争,也争夺·OH[16].

图9　啶酰菌胺初始浓度对啶酰菌胺降解率的影响

3　结语

本文采用溶胶-凝胶法制备掺氮TiO2,研究煅烧温度、煅烧时间、掺氮量等对改性TiO2催化剂性能的影响.在最佳条件下制备的改性催化剂,以泡沫陶瓷为负载体,模拟自然光下啶酰菌胺的降解实验结果表明,掺氮量为20%,煅烧温度500 ℃,煅烧时间为4 h,催化剂用量为1.0 g/L,啶酰菌胺初始浓度为5 mg/L, pH≈7,反应时间3 h时,啶酰菌胺降解率可达52.35%.与啶酰菌胺在环境中的自然降解速率相比,该技术具有较大的优势,这说明该技术在受农药啶酰菌胺污染的水体修复中有一定的应用价值.

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Experimental study on photocatalytic degradation of boscalid using N-doped TiO2loaded on foam ceramic

Cai Yundong Wu Lei Shao Yun Wang Lingyu Tang Guiqin

(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

To shorten the degradation cycle of boscalid in the environment, boscalid in water environment was degradated by using nitrogen-doped TiO2loaded on foam ceramic as the environmental remediation materials. Taking urea as nitrogen source and tetraisopropyl titanate as Ti source, nitrogen-doped TiO2loaded on ceramic foam with lager surface area was prepared by sol-gel method, and 300 W xenon lamp was used to simulate sunlight in order to study the process of photocatalytic degradation of boscalid. The effects of calcination temperature, calcination time, nitrogen doping amount, the amount of catalyst, pH and the initial concentration of boscalid on the degradation rate of boscalid were studied, and the nitrogen-doped TiO2samples were characterized by XRD and UV-vis.The results show that the degradation rate of boscalid with the initial concentration of 5 mg/L can reach 52.35% after the reaction time of 3 h when the dosage of nitrogen-doped TiO2is 1.0 g/L. The preparation conditions of nitrogen-doped TiO2are as follows: the nitrogen doped amount is 20%, the calcination temperature is 500 ℃, the calcining time is 4 h, and then the nitrogen-doped TiO2is anatase.

water environmental restoration; TiO2; photocatalysis; nitrogen doping; boscalid

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.022

2016-02-22.作者简介: 蔡云东(1990—),男,硕士生;吴磊(联系人),男,副教授,wulei@seu.edu.cn.

“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2013BAJ10B12-02).

TQ031.7

A

1001-0505(2016)05-1027-05

引用本文: 蔡云东,吴磊,邵云,等.泡沫陶瓷负载N掺杂TiO2光降解啶酰菌胺实验研究[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(5):1027-1031. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.022.