影响水环境中磺胺类抗生素的光降解因素

【摘要】近年来，在地下水、污水处理厂的进出口、地表水等都检测到磺胺类抗生素的存在。磺胺类抗生素在水环境中不稳定，尤其在光照条件下，容易发生光解，pH值、水中溶解性物质、光源和光强等在不同程度的对磺胺类抗生素光降解。

【关键词】磺胺类抗生素；光解；影响因素

一、选题背景及意义

磺胺类抗生素作为其中一种常用的抗生素，从国内外已有不少的报道关于磺胺类抗生素的环境行为，尤其是磺胺类抗生素在水环境介质中的环境光化学行为。然而，国内关于磺胺类抗生素在水环境介质中的光化学行为研究进展虽然已经有一部分的研究，但更多的研究成果来自于国外的报道，并且目前没有形成统一的理论。因此，对影响磺胺类抗生素在水环境中的光化学行为因素进行总结，有利于后者的研究提供科学数据，也有利于为消除环境污染提供科学数据，并且为其他抗生素在水体中的污染机制提供参考作用。

二、磺胺类抗生素使用现状

近年来，我国生产磺胺类抗生素药物产量处于持续增加的状态。有报道表明，2000年我国磺胺类抗生素年产量突破了2万吨。目前，虽然磺胺类抗生素在国内市场的销售不断减少，但其出口量不断在增加，其仍旧是我国医药原料药物出口产品之一。但随着磺胺类抗生素的滥用，带给环境的污染现状不容乐观。尤其是水环境中的污染，因为水体是抗生素重要的归属场所。研究表明水体中磺胺类抗生素残留的问题非常普遍，污水处理厂进出水、表面水（江、河、湖、海）、地表水、饮用水、沉积物、土壤及其生物体多次检测出不同量的药物残留，黄胺类抗生素在环境中的降解速度是非常缓慢的，并且残留时间也比较长。磺胺类抗生素在水环境中不稳定，尤其在光照条件下，容易发生光解。光化学降解是磺胺类抗生素消减的主要途径。Baran等研究了表明磺胺类抗生素的生物降解较慢，光催化降解速率相对很快，在时间为60min时降解率基本达到60%。

三、水体中磺胺类抗生素的光化学行为

1、光降解的基本介绍

光降解主要是化合物分子吸收光能引起的各种的反应，通常是指吸收光能导致有机物的分解反应。光降解主要类型分为间接光解、直接光解和自敏化光解。间接光解是指通过其他的化合物吸收光子引起原来不能发生光解的化合物而发生光解。直接光解是指化合物自身吸收光能后直接发生的降解反应。

2、影响磺胺类抗生素光降解的因素

在环境中的化合物只有部分有光吸收的并且在λ>290nm太阳光下，才有可能发生自然环境中的直接光降解或者自敏化光解。因此分子的吸光特性都可能会对磺胺类抗生素的光降解动力学和光解途径有影响。再者，环境条件主要包括是水相pH值、水中溶解性物质、光源和光强等。

（1）pH值

在pH不同条件下磺胺类抗生素解离形式不同，吸收光谱、光解量子产率和光解速率常数也有可能有差异。例如Boreen等研究了在不同pH值下磺胺类抗生素的母体结构（S）中五元、六元杂环的解离形式和对应的光解速率常数（k）。研究发现，含五元、六元杂环的磺胺类抗生素的解离形式和对应的光解速率常数（k）具有很大的差异：其中含六元杂环具有两种不同的解离形式（SH和S-），对应的k值存在的显著的不同。六元环磺胺二甲嘧啶的解离随pH变化显著，k值随着pH值升高显著降低。含五元杂环的磺胺类抗生素具有3种不同的解离形式（SH2+、SH、S-），对应的k值也存在差异。

有很多pH对光降解速率的影响。黄丽萍等研究水中典型抗生素的光化学降解发现，水溶液的pH值的增大会促进磺胺甲噁唑（SMZ）的降解。例如，当pH值从4增大到6，SMZ在10min内去除率从48.3%增加到66.3%。并且从SMZ（λ在240-350nm范围内）的紫外可见光谱可以看出，其吸收峰有所增强，SMZ去除率也增加了。

（2）Cl-

有研究表明，Cl-对抗生素的光解存在这促进和抑制双重作用。Ge等研究了在UV 光照条件下，Cl-会促进甲砜霉素和氟甲砜霉素的光解，并且发现Cl-是促进产生了1O2，从而使两种抗生素发生了自敏化光解。但是在模拟日光照射下，尽管存在Cl-，光解没有发生，不存在产生O2，这两种抗生素没有光吸收。对于Br-也存在着这样的规律。平河等采用了（TiO2/EP）光催化降解水体中微污染磺胺嘧啶的研究，SDZ浓度为5mg/L，分别向体系添加0、5、10、15和20mmol/L HCO3-、SO42-、Cl-。研究表明，Cl -、SO442-浓度增加到一定的浓度会阻碍降解的发生，但其浓度增加到一定值时对降解的影响会变得比较稳定。

（3）NO2-

在天然水体中广泛存在着NO3- 、 NO2-，由于化学肥料的大量使用导致NO3- 、 NO2-在水体中逐步累积造成富营养化，其浓度存在较高。NO2- 在光解过程中具有双重作用，因为NO2-既是.OH的来源，又是·OH的猝灭剂。在紫外吸光带为205、360nm处与磺胺二甲基嘧啶竞争吸收紫外光，导致产生光猝灭效应，并且其对光猝灭效应大于光敏作用。紫外灯照射下NO2-会发生以下的反应过程：

（4）光源和光强的影响

太阳光、紫外灯、高压汞灯、氙灯、氘灯、卤灯等可以作为光降解抗生素的光源。在4种光源（太阳光、紫外灯、高压汞灯、氙灯）下研究磺胺二甲基嘧啶水溶液中的光化学降解，光解速率常数在4种光源下大小依次是：紫外灯>高压汞灯>氙灯>太阳光。黄丽萍等在两种不同光源（模拟太阳光、紫外光）条件下研究水中典型抗生素的光化学降解，发现模拟太阳光的降解率比紫外光差。紫外光源采用500W高压汞灯（主波长365nm），反应中心的平均光强为1.07mw.cm2，SMZ水溶液在光照射60min后降解率为97.9%；模拟太阳光采用1000氙灯（290nm），反应中心的平均光强为0.85 mw.cm2，SMZ水溶液在反应终止时降解只有36.4%。

四、研究展望

1、目前，国内对水环境中磺胺类抗生素的光化学行为研究主要是对磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲噁唑比较全面，但在多种因素影响下磺胺类抗生素光降解的量子产率、降解动力学模型、降解机理等仍旧需要进一步研究。

2、影响磺胺类抗生素光降解的因素主要是涉及在简单体系中的研究，在环境介质中具有复杂的体系并存在多种影响因子，可以深入研究多种因素同时存在条件下对磺胺类抗生素光降解行为的研究。

【参考文献】

[1] 黄丽萍. 水中典型抗生素的光降解研究[D]. 东北大学， 2011.

[2] Ge Linke， Effects of aqueous dissolved matter on photodegradation of phenicol and fluoroquinolone antibiotics [D]. Dalian： Dalian University of Technology， 2009.

[3] 孙兴霞. 水中磺胺类抗生素的光降解及富里酸对其光降解的影響[J]. 中国科学技术大学学报， 2013，43（8）： 0253-2778.

【作者简介】

谢小琴（1990—），女，重庆开县人，单位：重庆师范大学化学学院，主要研究方向：学科教学（化学）。