空心胶囊用木薯羟丙基交联氧化淀粉的制备

曹余 何绍凯 刘全亮 孙琛

摘 要：以食用木薯淀粉为原料，以环氧丙烷为醚化剂、三偏磷酸钠为交联剂、双氧水为氧化剂制备了不同交联度和粘度的羟丙基交联氧化改性淀粉。以粘度和透明度为指标，选取了4种淀粉进行成膜性和淀粉胶囊制备，其中在条件羟丙基取代度为0.12，交联剂用量为0.6%，氧化剂用量为5%和8%下得到的淀粉产品，具有良好的成膜性，可作为原料应用于植物胶囊制备生产。

关键词：羟丙基淀粉；淀粉胶囊；氧化；透明度

前言

淀粉作为绿色可再生的资源，广泛存在于自然界中，根据来源不同主要分为：禾谷类淀粉（玉米、大麦、小麦、高粱等）、薯类淀粉（马铃薯、木薯、甘薯等）和豆类淀粉（豌豆、绿豆、蚕豆等）等[1]。木薯是世界三大薯类之一（木薯、马铃薯和甘薯），被誉为“地下粮仓”、“淀粉之王”，其主要生长在热带亚热带地区，具有适应性强，价格低廉等优点[1]。木薯淀粉因蛋白质、脂肪、纤维素含量低，出品率高等特点[2]被广泛应用在食品、造纸、纺织、医药等多个领域。然而，木薯淀粉糊液粘度稳定性差、耐剪切、耐盐、耐高温性能差很难满足现代工业化生产要求，致使木薯淀粉的应用范围受到了一定限制。采用化学、物理、生物的方法通过分子中引入、切断、重排等手段对淀粉加以改性处理，可得到性能更加优良的淀粉衍生物。

羟丙基淀粉是淀粉在碱性条件下与环氧丙烷发生亲核取代反应得到的一种非离子型淀粉，具有糊化温度低、糊液透明度高、稳定性好等优点[3]。

交联淀粉是通过多官能团的交联剂将淀粉分子“架桥”在一起，形成空间的网络结构，从而可提高淀粉糊液的稳定性和耐高温、耐剪切性能。

氧化淀粉作为改性淀粉品种之一，具有良好的透明度、糊化温度、可配置高浓低粘溶液等特点，由于在淀粉分子中形成了强亲水性羧基，淀粉的成膜性、膜韧性、强度、水溶性均提高[4]。

明胶胶囊因其自身缺陷以及食品药品安全事故的频发，使得纯天然、植物胶囊材料被人们广泛研究。淀粉作为最具潜力的明胶替代物，其来源广泛、价格低廉深受广大研究者青睐。但由于原淀粉及单一改性淀粉存在成膜性差、膜的韧性、强度及容易脆碎等缺陷。文章通过醚化-交联-氧化技术获得三重复合改性淀粉，获得一种适合空心胶囊用的淀粉衍生物。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 实验材料

木薯淀粉：食品级，越南方华淀粉企业有限公司；环氧丙烷：化学纯（CP），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠、无水硫酸钠：AR，烟台市双双化工有限公司；盐酸：AR，北京化工厂；水合茚三酮：AR，天津致远化学试剂厂；三偏磷酸钠：CP，徐州化工三厂；双氧水：CP，郑州远大食品添加剂有限公司。

1.1.2 实验仪器

Viscograph-E型Brabender黏度仪，德国Brabender公司；红外线水分测定仪（DHS16-A，长沙湘平科技发展有限公司）；酸度计（PHS-3C，上海大普仪器有限公司）；天平（EPS-3001，长沙湘平科技发展有限公司）；水浴锅（HH-1，北京科伟永兴仪器有限公司）；增力电动搅拌器（JJ-1，上海梅香仪器有限公司）；电热鼓风干燥箱（101型，北京科偉永兴仪器有限公司）；离心机（TDL-5A-W，北京科伟永兴仪器有限公司）；高速万能粉碎机（FW400A，北京科伟永兴仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 羟丙基淀粉的制备

向三颈瓶中加入403.2g去离子水，搅拌加入39g无水硫酸钠，待无水硫酸钠完全溶解后，加入347g木薯淀粉，用分液漏斗向淀粉乳中滴加90g质量分水为4%的氢氧化钠溶液，碱化完成后向淀粉乳中加入一定量的环氧丙烷，密封三颈瓶，升高温度至40℃反应16h，醚化反应结束后用3%盐酸调节淀粉乳pH=6.5，离心、洗涤、干燥得到不同取代度的羟丙基淀粉。

1.2.2 羟丙基交联氧化淀粉的制备

取1.2.1制备的羟丙基淀粉调配成40%淀粉乳，调节pH=10.5，向淀粉乳中加入一定量的三偏磷酸钠，交联反应2h后，调节淀粉乳pH=7.5，然后加入一定量的双氧水反应2h，反应结束后，用亚硫酸氢钠终止反应，调节体系pH=7.0，离心、洗涤、干燥得到羟丙基交联氧化淀粉。

1.2.3 产品取代度（MS）检测

采用分光光度比色法检测。[5]

1.2.4 产品透光率测定[6]

把不同淀粉样品配成1%或25%（W/W）的淀粉乳，置于沸水浴中加热搅拌30min，并保持原有体积。然后冷却至室温，用1cm比色皿在650nm波长下测定糊液透光率，以蒸馏水作为空白。

1.2.5 淀粉粘度测定

（1）布拉班德粘度检测[7]；（2）NDJ-1粘度检测：将淀粉配置成25%的淀粉乳，于沸水浴中充分糊化后保温30min，用NDJ-1粘度计检测不同温度下淀粉乳的粘度。

1.2.6 淀粉膜及空心胶囊的制备[8]

将复合改性淀粉配置成一定浓度的淀粉乳，向其中加入增塑剂、凝胶剂、凝胶助剂，将混合胶液倒入同样大小的培养皿中，使每个培养皿中的胶液质量相同。摇动培养皿使胶液均匀铺开，以保证干燥后的膜厚度相同。培养皿放入50℃烘箱干燥4h，取出备用。

将配置好的淀粉胶液，采用传统蘸胶工艺经烘干、拔壳、切割获得淀粉胶囊，密封待检。

1.2.7 外观、气味检测[9]

对淀粉胶囊外观变形及缺陷进行目测。用一个消毒无味的玻璃瓶装入半瓶淀粉空心胶囊，密封瓶口，室温30-40℃放置24h，打开瓶口检查有为异味。

1.2.8 干燥失重率检测[9]

取淀粉空心胶囊1.20-2.00g，在105℃烘箱中干燥6h，称量计算其水分损失率。

1.2.9 脆碎度检测[9]

取50粒制备好的空心胶囊，置于表面皿中，移入盛有硝酸镁饱和溶液的干燥器内，于25℃恒温24小时，立即分别逐粒放入直立在木板上的玻璃管内，将20g圆柱形砝码从玻璃口处自由落下，观察胶囊是否破裂，如有破裂，破裂数不能超过15粒。

2 结果与讨论

2.1 羟丙基淀粉检测结果

羟丙基淀粉在制备过程中，随着醚化剂环氧丙烷添加量增大，产品取代度随之增大，粘度和透明率也随着环氧丙烷用量的增大而逐渐升高，粘度升高幅度不大。透明度升高明显，主要是淀粉分子中引入羟丙基基团后，亲水性的羟丙基基团使得水分子更容易渗透到淀粉分子内部使淀粉膨胀，从而削弱淀粉颗粒对光的反射能力，糊液的透射能力增强，透明度提高。但由于国家标准GB 29931 《食品添加剂羟丙基二淀粉磷酸酯》[10]中规定，醚化剂的用量不超过淀粉干基量的10%，环氧丙烷按最大量添加。

2.2 羟丙基交联氧化淀粉检测结果

淀粉经氧化剂氧化处理后，淀粉分子链断裂，分子量减小，淀粉糊液粘度降低，可形成高濃低粘淀粉糊液，为了便于检测，采用NDJ-1粘度计25%固含量检测羟丙基交联氧化淀粉粘度及透明度。检测结果如表2。

由表2可以看出，在相同氧化剂用量下，随着交联剂用量的增加，淀粉糊液粘度和透明度逐渐减小。这主要因为在淀粉分子中引入了较强的交联键，随着交联度的增加，淀粉分子间连接更加紧密，交联键的作用相对于氢键作用强度大得多，导致在糊化过程中，需要更多的水分和能量才能破坏交联作用，使得峰值粘度降低，热稳定性增强。淀粉的透光率是淀粉糊化后光线穿过淀粉糊状胶体的透过率，淀粉经交联作用后，在淀粉分子中引入了交联键，在交联键拉力的作用下，糊化后的淀粉团粒保持了较好的完整性，使得淀粉团粒的紧密度增大，光线不容易穿透，且随着交联剂用量的增加，交联度增大，这种空间网状结构会更加紧密，光线的穿透能力逐渐减弱，表观上检测产品的透明度随着交联剂用量的增大降低[11]。

随着氧化剂双氧水用量的增加，糊液的粘度逐渐降低，透明度随着氧化剂用量的增加渐升高，这是由于淀粉在氧化过程中，葡萄糖单元上的羟甲基转化成醛基，进而氧化成羧基，减少了淀粉分子中羟基的数量，使得分子缔合受阻，减弱了分子间氢键结合能力；同时糖苷键的断裂，使大分子降解，淀粉分子量降低，从而导致粘度有所下降。通过对羟丙基交联淀粉进行氧化处理，以期得到与明胶在同等固含量条件下相同粘度和透明度的淀粉。从表2可以看出，2号、7号工艺条件下淀粉糊液与明胶粘度最为接近，2号透明度较明胶低；3号、6号工艺条件下淀粉糊液与明胶接近，但粘度较明胶低。因此选取2号、3号、6号、7号工艺淀粉进行成膜性和胶囊应用评价。

2.3 羟丙基交联氧化淀粉成膜性检测结果

根据淀粉特性，选取2号、3号、6号、7号作为主要原料，添加增塑剂、凝固剂、凝胶助剂等材料进行成膜性试验，实验结果如表3。

从表3可以看出，明胶与2号、3号、7号样品膜厚度在10～12μm范围之内，2号、3号样品成膜性、脆度及韧性均较好；6号样品成膜性差，厚度较低；7号样品成膜，但膜脆性差。这主要是因为淀粉氧化程度越低，分子量越小，粘度越低，粘附性降低，膜厚度减小，干燥过程中，水分损失越大，膜容易开裂。7号样品因其淀粉交联度高，交联键的引入使得淀粉在糊化过程中水分不容易渗透到淀粉分子内部，淀粉糊液不易充分膨胀，粘结性降低，导致膜韧性较差。

2.4 羟丙基交联氧化淀粉胶囊检测结果

根据淀粉糊液成膜性检测结果，选取2号、3号样品进行淀粉基胶囊制备，并对其相关指标进行检测评价，检测结果见表4。

从表4可以看出，以2号和3号工艺所得淀粉为原料的胶囊其外观较好，且无异味。产品干燥失重率符合明胶胶囊国标要求12.5%-17.5%。脆碎度也符合药典中要求的小于15粒。

3 结束语

本研究所制备的木薯羟丙基交联氧化淀粉，在条件羟丙基取代度为0.12，交联剂用量为0.6%，氧化剂用量为5%和8%下得到的淀粉产品糊液，具有良好的成膜性，制得的淀粉空心胶囊脆碎度符合标准要求，可作为制备植物胶囊的主要原料用于医药空心胶囊的研究和生产。

参考文献

[1]杨丽英，K.Sriroft，K.Piyachomkwan，等.泰国木薯淀粉特性研究[J].云南大学学报，2003，25：110-111.

[2]帅放文，章家伟，王向峰，等.新型羟丙基淀粉空心胶囊替代明胶胶囊的可行性研究[J].中南药学，2015，8（13）：827-828.

[3]何绍凯，曹余，孙琛，等.木薯羟丙基淀粉制备工艺的研究[J].中国食品添加剂，2013，6：159.

[4]高凌云，张本山.木薯氧化淀粉-壳聚糖复合膜的成膜性特性研究[J].食品工业科技，2010，10：322.

[5]张燕萍.变性淀粉制造与应用（第二版）[M].北京：化学工业出版社，2007.

[6]曹余，韩舜愈，吴隆民，等.小麦羟丙基淀粉的制备及其特性研究[J].粮食加工，2012，37（5）：49.

[7]何绍凯，田映良，曹余，等.交联和羟丙基改性对蜡质玉米淀粉糊性能的影响[J].中国食品添加剂，2014，2：76.

[8]王楠楠，郁建平，吴琳，等.半糊化淀粉胶囊的制备及性能研究[J].中外食品工业，2014，8（6）.

[9]张小菊，姜发堂.植物硬空心胶囊性能检测[J].化学与生物工程，2008，12：77-78.

[10]GB29931-2013.食品添加剂羟丙基二淀粉磷酸酯[S].

[11]曹余，何邵凯，田映良，等.玉米交联羟丙基复合变性淀粉性能研究[J].食品与机械，2015，2：17-18.

作者简介：曹余（1983-），男，汉族，硕士，研究方向为变性淀粉开发与应用。