卡尔费休库仑法微量水分测定仪示值误差的不确定度评定

严安 陈会涛

摘要：为了获得卡尔费休库仑法微量水分测定仪示值误差的不确定度，通过将被校仪器测量值与标准物质标准值两者差值作为卡尔费休库仑法微量水分测定仪示值误差，依据JJG044-2008《卡尔·费休库仑法微量水分测定仪检定规程》、JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》等文献，评定出卡尔费休库仑法微量水分测定仪示值误差的不确定度。

Abstract： In order to obtain the uncertainty of indication error of Karl Fischer coulometric determination microscale water content determinator， the difference of the measured value of calibrated instruments and the standard values of standard material is taken as the indication error of Karl Fischer coulometric determination microscale water content determinator. According to JJG044-2008 "Vertification Regulation of Karl·Fischer Coulometric Determination Microscale Water Content Determinator"， JJF1059.1-2012 "Evaluation and Expression of Measurement Uncertainty" and other literatures， the uncertainty of Karl Fischer coulometric determination microscale water content determinator is evaluated.

关键词：卡尔费休库仑法；水份测定仪；示值误差；不确定度

Key words： Karl Fischer coulometric determination；water content determinator；indication error；uncertainty

中图分类号：TH837 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）09-0227-03

0 引言

随着科学研究的发展和生产技术的进步，水分的定量分析已被列为各类物质理化分析的基本项目之一，作为各类物质的一项重要的质量指标。卡尔费休库仑法是其中一种既经济有准确的方法，被许多国家定为标准方法，用来校准其他方法和测量仪器。正确有效的对卡尔费休库仑法微量水分测定仪示值误差进行不确定度评定，对卡尔费休库仑法微量水分测定仪的使用及校准都具有重要的意义。

1 概述

①校准依据：JJG1044-2008《卡尔·费休库仑法微量水分测定仪检定规程》。②环境条件：室温：（10～30）℃，相对湿度：≤80%。③测量标准：液体水分标准物质GBW13512，其定值的标准值为1.000×10-2，扩展不确定度为0.013×10-2（k=2）；液体水分标准物质GBW13513，其定值的标准值为0.1066×10-2，扩展不确定度为0.0031×10-2（k=2）；液体水分标准物质GBW13514，其定值的标准值为0.0139×10-2，扩展不确定度为0.0012×10-2（k=2）。④被校对象：卡尔·费休水分测定仪。⑤校準过程：选取干燥的10μL进样针，用天平对其称重M1，抽取10μL液体水分标准物质GBW13513，再次称重M2，两次的差值M即为此次抽取的标物重量，根据标物证书给出的标准值，计算含水的质量m1，将抽取的标液注入被校的卡尔·费休水分测定仪，测量所的值为m2，计算两者的差值，重复测量三次取平均值，同理进样GBW13512和GBW13514，以相同方法计算示值误差。

2 数学模型

Δx=xi-xs

式中：Δx— 示值误差，μg；xi—检定点的测量值，μg；xs— 检定点的标准值，μg。

3 输入量的标准不确定度评定

3.1 输入量引入的标准不确定度u1的评定

①被检仪器重复性引入的不确定度分量u11，可以通过连续测量得到测量列，采用A类方法进行评定。

对被校卡尔·费休水分测定仪，选取液体水分标准物质GBW13513，重复测量10次，测得数据如表1所示。

■

则有：x=■■xi=100.96μg

计算其相对标准偏差s为

s=■×■×100%=0.23%

u11=■=0.068%

同理选取液体水分标准物质GBW13512，GBW13514，同样方法测量10次，测的数据如表2、表3、表4所示（1000μg，5000μg选取同一种标物）：

计算其相对标准偏差s为

s=■×■×100%=0.31%

u12=■=0.096%

■

计算其相对标准偏差s为

s=■×■×100%=0.32%

u13=■=0.11%

■

计算其相对标准偏差s为

s=■×■×100%=0.15%

u14 =■=0.048%

②被检仪器分辨力引入的标准不确定度分量 u12。

所选仪器在测量含水量约100μg的样品时，其最小分辨力为0.001μg，其变化半宽度为0.05，按均匀分布处理，计算得u12=■×100%=0.0003%

由于最小分辨力引入的不确定度分量远小于仪器重复性引入的不确定度分量，因此可忽略仪器分辨力引入的不确定度分量u12。

3.1.2 输入量xs引入的不确定度分量u2的评定

输入量xs引入的不确定度主要来源于标准物质定值的不确定度和天平称量引入的不确定度。

①标准物质引入的不确定度分量 ua。标准物质引入的不确定度分量采用B类方法进行评定，可直接查询标准物质证书，得GBW13513标物的标准值为0.1066（质量分数，×10-2），其扩展不确定度为0.0031（×10-2，k=2）；GBW13512标物的标准值为1.00（质量分数，×10-2），其扩展不确定度为0.013（×10-2，k=2）。GBW13513标物的标准值为0.0139（质量分数，×10-2），其扩展不确定度为0.0012（×10-2，k=2）。因此，标物引入的相对不确定度为：ua1=0.0031/（2×0.1066）=1.45%；ua2=0.013/（2×1.000）=0.65%；ua3=0.0012/（2×0.0139）=4.32%

②天平称量引入的不确定度分量 ub。根据规程要求，选用天平的感量为0.01mg，称量标物時，选择标物GBW13513，则标样的重量约为1.0mg，则其相对误差为：0.01mg/1.0mg=1.0%，按矩形分布处理，则天平引入的不确定度分量u22为：ub=1%/■=0.58%

由上可知，输入量xs引入的不确定度分量u2为：

u21=■=1.56%

u22=■=0.87%

u23=u24=■=4.36%

4 合成标准不确定度的评定

4.1 灵敏系数

数学模型Δx=xi-xs

灵敏系数c1=■=1，c2=■=-1

4.2 标准不确定度汇总表

进样量含水量约为100μg时，不确定度分量汇总如表5所示。

■

进样量含水量约为1000μg时，不确定度分量汇总如表6所示。

■

进样量含水量约为5000μg时，不确定度分量汇总如表7所示。

■

进样量含水量约为10μg时，不确定度分量汇总如表8所示。

■

4.3 合成标准不确定度的计算

输入量xi与xs彼此独立不相关，所以合成标准不确定度可按下式得到：

u■■（ΔT）=■u（xi）■+■u（xs）■=[c1u1]2+[c2u2]2

因此将上述表格代入计算：进样量含水量约为5000μg时：uc=■=0.87%；进样量含水量约为1000μg时：uc=■=0.88%；进样量含水量约为100μg时：uc=■=1.6%；进样量含水量约为10μg时：uc=■=4.4%。

5 扩展不确定度的评定

取包含因子k=2，根据上述计算：进样量含水量约为5000μg时（选择标物GBW13512）： Urel=2×0.87%=2%（k=2）；进样量含水量约为1000μg时（选择标物GBW13512）：Urel=2×0.88%=2%（k=2）；进样量含水量约为100μg时（选择标物GBW13513）：Urel=2×1.6%=4%（k=2）；进样量含水量约为10μg时（选择标物GBW13514）：Urel=2×4.4%=9%（k=2）。

6 应用

本地区一生化科技公司实验室有一台型号为870KF、编号为000667288、生产厂家为瑞士万通的在用且经检定合格的水分测定仪，在1000μg处，其示值误差为25μg。对该仪器进行仪器特性评定，所得数据如表9所示。

7 结论

生化科技公司实验室水分测定仪的特性评定结果为25μg≤53μg-20μg，达到了“合格”等级，说明本文所述卡尔费休库仑法微量水分测定仪示值误差的不确定度评定方法依据正确，过程合理，切实可行，所得不确定度评定结果可以合理使用。建议将本方法应用到更多水分测定仪误差评定项目中，使之接受更多的实践检验，不断完善和修正，从而不断提高水分测定仪误差不确定度评定的效率和准确性。

参考文献：

[1]JJG1044-2008，卡尔·费休库仑法微量水分测定仪检定规程[S].

[2]JJF1094-2002，测量仪器特性评定[S].

[3]薛鼎龙.卡尔·费休库仑法微量水分测定仪测量结果的不确定度评定[J].中国计量，2012（02）.

[4]JJF1059.1-2012，测量不确定度评定与表示[S].