河流底泥重金属形态分析及污染评价方法综述

梅明 文磊 戚俊磊 彭亮

摘要： 综述了底泥重金属的形态分析方法，列举了各重金属污染评价方法及其优劣之处和适用范围。

Abstract： Methods of morphological analysis of heavy metals in sediment are reviewed in this paper， and the evaluation methods of different heavy metals pollution are enumerated as well as their advantages and disadvantages and applicable scope.

关键词： 底泥；重金属；形态分析；污染评价

Key words： sediment；heavy metals；morphological analysis；pollution evaluation

中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）09-0008-04

0 引言

河流作为水循环的主要途径，在能量的传递、物质的转运中发挥着巨大作用。随着人口的增长和环境污染加剧，汇入河流的水中含有大量的污染物和泥沙，大量污染物将因颗粒物吸附而会沉积到底泥中。泥沙会对河流的水质有双重性影响：一方面，进入河流的污染物由颗粒物吸附而蓄存在泥沙中，以泥沙的形式进入水体；另一方面，悬浮物和底泥能吸附河流中的大部分污染物，在没有其他条件干扰的情况下，能在一定程度改善河流水环境质量。但是，当水体的动力、化学等条件发生变化时，附着在底泥上污染物可能会脱附，以污染物的形式再次进入水体中，造成二次污染。

重金属的原义是指密度大于4.5g/cm3的金属，但从环境污染的角度来看，重金属主要指镉、汞及砷（类金属）等具有显著生物毒性的金属。在水体中这些重金属不能被分解，且水体中的其他物质可能与其结合形成毒性更大的物质。因重金属的毒性和难降解性等特性，重金属的污染问题与防治的研究工作受到广泛关注。在重金属的污染评价工作中重金属的总量难以揭示其危害和污染特性，环境中重金属的迁移转化规律、毒性以及可能产生的危害更大程度上由其赋存形态来决定，不同的形态的重金属对环境会产生不同的影响。同时，选取合理的评价方法对客观的评价被污染地区污染情况及今后的污染治理措施具有重要意义。

1 河流底泥重金属形态分析方法

重金属难降解的特性使其在进入水体后不会大量存在于液相中，绝大部分重金属因水体中颗粒物的吸附而存在于悬浮物和底泥中，即固相中。所以，在评价重金属污染状况的工作中，底泥中重金属的总量和形态分析格外重要。当前社会国内外很多学者都会土壤及沉积物中重金属不同化学相的提取兴趣颇浓，并为此进行了大量的研究，相继提出了很多提取方法和流程，其中普遍受认可的是单级提取法及多级连续提取法，单级提取法提取的重金属含量评估的是颗粒介质中能被生物吸收利用的部分，能表征对生物的活性产生影响重金属含量。通常以选择性化学试剂（5%HNO3或1mol/LHCl）萃取。单级提取法可以直接了解重金属对土壤和底泥的污染程度，适用于土壤和底泥中重金属生物有效态的分析，不仅提取时间短，而且操作简单便捷。

多级连续提取法就是利用反应性不断增强的萃取剂对不同物理化学形态重金属的选择性和专一性，逐级提取颗粒物样品中不同有效性的重金属元素的方法。现阶段研究者应用最多的多级连续提取方法主要有三种，分别是1979年Tessier等提出的五步连续提取法，即Tessier法；1986年Forstner等提出的六步连续提取法，即Forstner法；1992年欧共体标准物质局提出了一种三级4步提取法，即BCR法。其中以Tessier和BCR法最为权威。

上世纪80年代普遍应用的连续提取法为Tessier法，学者们通过针对样品的差异选取不同提取剂和改变提取条件对Tessier法进行了改进，目前使用的提取方法均是在对Tessier法改进的基础上的研究成果。Tessier法经过国内外学着进四十年的研究及测试，能详细划分不同形态重金属元素的分布，应用范围广泛，但是该方法存在一定的弊端：现行的分析方法没有统一的标准，各分析结果之间不能相互比较；Tessier法没有确定进行质量控制的标准物，在数据的对比和验证中存在缺陷；在现行的重金属形态提取流程中或许存在再分配和重吸附等现象，实验结果的再现性差。欧共体标准局在Tessier法的研究基础上提出了BCR三步法，该方法按提取步骤将重金属形态分为弱酸提取态（HAc提取）、可还原态（NH2OH·HC1提取）、可氧化态（H2O2）。目前BCR三步法通过国内外学者多次實验及改进，各种金属形态之间窜相较少，越来越成熟和完善。加上提取步骤相对较少，提取时间短，操作方便，在土壤和沉积物重金属污染研究中得到了越来越广泛的应用，因此BCR法再现性显著好于Tssier法。

2 河道底泥重金属污染评价方法

2.1 单因子指数法

单因子指数法是国内进行污染评价的常用方法之一，在对土壤、大气、水和底泥重金属污染评价中被广泛应用。

其计算公式如下：

P =

式中，Pi为污染物单因子指数；Ci为实测浓度，mg/kg；S为土壤环境质量标准，mg/kg。Pi>1表示已经受到污染，Pi<1则表明未收到污染，Pi数值越大表示污染程度越严重。

在重金属污染评价中，污染环境中的主要重金属元素可通过单因子指数法判断，但往往造成环境污染不仅仅是单一的重金属元素，当存在多种污染因子引起的复合污染时，单因子指数法就很难进行评价。

2.2 内梅罗综合指数法

在重金属污染地块存在多种重金属元素污染时，或者需将两重金属污染地块内污染程度进行比较时，可以通过综合单一重金属元素污染指数来进行评价，即综合污染指数法。内梅罗综合污染指数法为综合污染指数法中具有代表性的污染评价方法。通过对单一重金属元素污染指数的平均值和最大值进行计算和对比，内梅罗综合污染指数法能判断出污染指数最大的重金属元素对环境的影响。

其计算公式为（Nemerow，1974）：

P =C S

P =

式中，Pi为单项污染指数；Ci为污染物实测值；Si为根据需要选取的评价标准；Pi为单项污染指数平均值；Pimax为最大单项污染指数。

内梅罗指数法是在单因子指数法的计算基础上得出的能全面判断各重金属元素对环境污染程度的综合污染指数法。通过此方法能周到的表明不同重金属元素对环境污染的程度，突出对环境污染程度较大的重金属元素，可以防止因平均作用削减污染金属权值的现象发生。

刘争民等联合运用单因子指数法和内梅罗综合污染指数法对宝鸡土壤的重金属污染进行了评价，通过内梅罗指数法对宝鸡的重金属污染地块的污染程度进行了分级并明确了主要污染元素，然而并没有思考不同重金属元素对动植物的危害性的差别。在内梅罗指数法的基础上得出的综合污染指数仅仅只能反映重金属元素的污染程度，而没有思考污染的质变特征。

2.3 富集因子法

富集因子是剖释重金属污染地块表层环境中重金属的来源及污染程度的方法，富集因子是Zoller等（1974）在研究南极大气环境中颗粒物中的化学元素的来源时提出的。富集因子法通过选择一定条件下的元素为参比元素，再对比基线中该元素的浓度和进行实验的样品中该元素的浓度，由此来推断因为人为污染而噪声表生环境中该元素的增加量，进而判断污染状况。富集因子的计算公式为：

EF=

式中：Cn为待测元素在所测环境中的浓度；Cref为参比元素在所测环境中的浓度；Bn为待测元素在背景环境中的浓度；Bref为参比元素在背景环境中的浓度。

富集因子法要求参比元素富有难以变异的特性，通过对参比元素和待测元素进行标准化从而进行污染评价分析。随着国内外学者对富集因子的研究方法越愈来愈熟稔，富集因子法开始被运用于土壤及沉积物重金属污染评价中。不过，富集因子法在土壤重金属污染评价中具有缺陷，当土壤环境质量评价的区域较大时，在不同地质作用和地质环境下，重金属元素与参比元素地壳平均质量分数的比率会发生变化，从而导致富集因子的参比元素存在误差。富集因子法还不能运用于区域规模的环境地球化学调查中的主要原因有：

同时，由于参比元素的选择具有不规范性、微量元素与参比元素比率的稳定性难以保证以及背景值的不确定性，富集因子尚不能应用于区域规模的环境地球化学调查中。在具体的研究区域内，不同背景值对富集程度的判断会产生较大的差异，使得有些富集因子的判断结果不能真实地反映自然情况。

2.4 污染负荷指数法

污染负荷指数法是一种评价污染物污染程度方法，由Tomlinson提出的，可运用于重金属污染水平分级，该方法应用的范围包括土壤和河流沉积物重金属污染的评价。某一点的污染负荷指数的公式如下：

F =C C

I =

式中，Fi为元素i的最高污染系数；Ci为元素i的实测含量，mg/kg；C0i为元素i的评价标准，即背景值，一般选用全球页岩平均值作为重金属的评价标准，mg/kg；IPL为某一点的污染负荷指数；n为评价元素的个数。

某一区域的污染负荷指数（IPLzonc）为：

I =

式中I 为区域污染负荷指数；n为评价点的个数（即采样点的个数）。

污染负荷指数法具有全面分析多种重金属的优势，评价区域内包含的多种重金属均作为污染元素，并采用统计法进行求积。在评价攀枝花地区金沙江水系沉积物中的重金属污染情况时，学者徐争启通过污染负荷指数法评价了整个区域中各点位多种重金属的污染程度，并按照污染程度的不同进行分级，得出了该区域污染最为严重的重金属元素，以及不同元素对该区域污染的贡献值，这种分析评价方法得出的结果较为客观，一方面减少直接加和污染指数造成歪曲的结果，另一方面，可以定量判断各个不同的污染区域的情况。然而，该方法不能避免不同污染物源背景值不同所带来的影响。

2.5 地累积指数法

1969年科学家Muller在德国海德堡大学沉积物研究所工作时提出的地积累指数法，用于定量评价沉积物中的重金属污染程度。其计算公式为：

I =log [C KB ]

式中：Cn为元素n在沉积物中的浓度；Bn为沉积物中改元素的地球化学背景值；K是为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数（一般取K=1.5）。

地积累指数法在评价过程中，不仅考虑了污染因素、环境地球化学背景值，而且K值系数考虑了各地岩石差异可能会引起背景值的變动。运用该方法进行评价时，通过地积累指数的变化可以反映出采样点土壤特性以及污染来源的变化。但是，该方法只能给出各采样点某种重金属的污染指数，不能针对整个区域环境及环境中包含的各种元素进行全面的比较分析。

2.6 潜在生态危害指数法

1980年瑞典学者Hakanson建立了一套应用沉积学原理评价重金属污染及生态危害的方法，即潜在生态危害指数法。目前此类研究中该方法是最被广泛应用的，它全面的考虑了环境化学、生物毒理学、生态学等方面的影响，并用定量的方法划分出重金属潜在危害的程度，也是国际上土壤（沉积物）重金属研究的方法之一。计算公式如下：

C =C C

E =T C

RI= E = T ×C = T ×C C

其中，C 为某一金属的污染参数；C 为土壤（沉积物）中重金属的实测含量；C 为计算所需的参比值；C 为潜在生态风险参数；T 为单个污染物的毒性响应参数（Hg、Cd、As、Pb、Ni、Cu、Cr和Zn的毒性响应参数分别为40、30、10、5、5、5、2和1）；RI为多种金属潜在生态风险指数。

潜在生态危害指数法评价的侧重点在于毒理方面，利用毒性响应系数，考虑重金属自身毒性及可能产生的环境生态危害，评价其潜在的生态危害，该方法为环境的改善提供依据，同时为人们的健康生活提供科学参照。

2.7 环境风险指数法

2003年，Rapant等运用环境风险指数法对污染环境状况进行了环境风险表征，该方法规定了环境风险的划分标准，明确了用于度量受到重金属污染的土壤或沉积物的样品的环境风险程度大小的定量化标准 。计算公式如下：

I =AC RC -1

I = I

式中I 为超过临界限量的第i种元素的环境风险指数；ACi为第i种元素的分析含量，mg/kg；RCi为第i种元素的临界限量，mg/kg；IER为待测样品的环境风险。

需要说明的是，如果ACi

环境风险指数法能用数字来表述重金属污染物对环境的危险性。环境风险指数法被Rapant等用于对斯洛伐克共和国的环境进行风险分级，明确了各重金属在对环境造成污染时的贡献作用，并确定了污染最大的总金属元素，可是却不能明确重金属污染在时间和空间的变化。

2.8 基于GIS和地统计学的评价

土壤是沙、小石子、黏土、腐殖质等的混合物，其在空间上的分布是不均匀的，在对土壤污染状进行评价时，各采样点位也只能表征该采样点的污染状况，故用各采样点的平均值来评价土壤的污染状况是不准确的，综合各采样点的数据也不能从真正意义反应污染地块的受污染程度二货重金属分布情况。

新兴的GIS空间分析技术在对评价区域内土壤的空间分布等相关信息有着极大的优势，最先将克里格因子分析方法运用于土壤研究中的学者是Goovaerts，且该方法在土壤研究领域效果显著。在重金属污染评价区域面积较大时，时间和成本成为了约束采样密度的主要因素，而采样密度一定程度上决定着结果的准确性。目前，GIS已经被学者们应用于较少采样点，缩小采样强度。

将GIS运用到重金属污染区域调查中，环境背景数据的获取相对简单，且能迅速分析，可以节省大量的人力物力，与此同时，GIS可以根据各采样点的重金属分布情况建立模型，将评价结果直观的反应出来。进而，可以确定污染物来源。GIS在评价过程中减少了人在评价过程中的主观影响，相比其他评价方法来说更准确。

2.9 其他评价方法

2.9.1 基于重金属有效态、形态和总量的评价

重金属-土壤-生物之间的相互作用是复杂的，土壤中的重金属只有部分能够进入生物，這部分重金属主要以有效态存在，因此针对土壤中有效态重金属开展评价更能确切的反应土壤在现实中的污染程度。然而，不同形态的重金属之间在特定条件下能相互转化，为了确定土壤中重金属的潜在风险，需要对重金属进行形态分析。故，将重金属有效态含量、形态分析和总量三者相结合起来才能准确的评价土壤污染状况。

现下，较多学者针对土壤中有效态重金属和重金属形态开展重金属评价，将重金属有效态含量、形态分析和总量三者结合起来评价土壤污染状况的研究较少，相信越来越多的学者会综合三者来对重金属污染区域进行评价。

钟晓兰等[27]指出结合土壤重金属有效态含量、形态分析和总量能够全面准确地评价土壤中重金属的生态环境风险，并综合三者对昆山市土壤中重金属进行了系统的评价。

2.9.2 基于人体健康风险评价

健康风险评价是上世纪80年代以后提出的，它以风险度作为评价指标，通过定量描述污染物对人体产生健康危害的风险度的大小将环境污染的污染程度与人体健康联系起来，针对环境中对人体有害的基因毒物质和躯体毒物质进行定量评价。

健康风险评价愈来愈多的被应用于重金属污染评价中，该法能判断环境中有害因子对人体健康产生伤害的几率，明确应优先控制的污染物，为后续的环境治理提供科学决定。人类接触污染物的途径主要有食物摄取、饮用水摄取、皮肤接触和呼吸道吸入，因污染物迁移而与人类接触的途径中，具有最普遍和最大量接触的意义的是污染物-土壤-植物-人类的途径。在对污染地块进行健康风险评价的流程要综合运用毒理学、生态学、统计学等学科，并进行不确定性分析，以为决策者提供准确的信息。因而对土壤和沉积物重金属污染进行健康风险评价存在较大不确定性。

3 结语

总而言之，Tessier提出的五步连续提取法、Forstner提出的六步提取法和BCR的三步连续提取法，为土壤和沉积物中重金属元素对环境的污染程度及后期的治理措施等研究做出了极大的贡献。

通过国内外学者们的大量研究及对比，BCR方法成熟提取方法简单，且各种金属形态之间窜相较少，而且能根据不同的土壤条件选择合适的提取剂和制备土壤标准样，使其运用更加广泛，能极大的促进重金属形态分析领域的研究和学术交流。

在对河流底泥重金属污染进行评价时经常使用的方法中，单因子指数法能辨别造成河流底泥污染的主要重金属元素；内梅罗综合污染指数法能判断出污染指数最大的重金属元素对环境的影响，在实验数据出现错误或者是其他反常情况时，则会对评价结果产生较大影响；富集因子法中的参比元素存在不稳定性，且在对范围较大的污染地块进行评价时，易产生因地质情况差异而造成的偏差；污染负荷指数法可以对污染地块不同点位的各种重金属污染程度进行定量评价，但是不能规避重金属污染物的背景值造成的影响；地累积指数法能明确污染地块一确定点的单一重金属污染指数，不能全面的分析比较整个地块的污染情况；潜在生态危害指数法在运用时主要侧重在重金属对人体的伤害方面，忽略了当存在多种重金属污染时重金属中的相互作用；环境风险指数法能确定特定重金属元素对环境的危害程度，却不能明确重金属污染在时间和空间的变化。运用GIS和地统计学的评价方法在对污染区域较大地块的重金属污染地块进行评价时，能兼顾空间、重金属总量和土壤质量状况能清楚的表达重金属的分布情况。其他评价方法中，基于重金属有效态、形态和总量的评价方法十分全面，是未来重金属污染状况评价的趋势，基于人体健康风险评价侧重于重金属毒性，存在不确定性。

现下对底泥和土壤中重金属的评价方法有很多种，每种方法有各自的优缺点，在评价污染地块重金属污染情况时，可根据污染地块的特征，综合运用多种方法，以达到全面、详实、准确的对重金属污染状况进行评价。

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