不同形貌纳米CuO催化氧化风化煤制取腐植酸的研究

宝　林　鹿　剑　孟俐利　时　龙　杨　超宿新泰*樊金龙孙万煌蒋晨义

（1 新疆大学化学化工学院石油天然气教育部重点实验室 乌鲁木齐 830046 2 新疆特种设备检验研究院 乌鲁木齐 830011 3 新疆双龙腐植酸有限公司 乌鲁木齐 831400）

不同形貌纳米CuO催化氧化风化煤制取腐植酸的研究

宝林1鹿剑2孟俐利1时龙1杨超1宿新泰1*樊金龙3孙万煌3蒋晨义3

（1 新疆大学化学化工学院石油天然气教育部重点实验室 乌鲁木齐 830046 2 新疆特种设备检验研究院 乌鲁木齐 830011 3 新疆双龙腐植酸有限公司 乌鲁木齐 831400）

分别采用超声辅助热沉淀法和水热法制备了片状纳米CuO（CuO-s）和棒状纳米CuO（CuO-r）催化剂。以X-射线衍射仪（XRD）、透射电镜（TEM）手段对产物进行了表征。考察了两种形貌的纳米CuO催化剂在碱性条件下催化氧化风化煤制取腐植酸的活性。利用元素分析、红外光谱和E4/E6值分析研究了腐植酸产物的结构和性质，讨论了两种形貌的纳米CuO催化氧化对腐植酸产率、元素组成和官能团种类的影响。结果表明，两种形貌的纳米CuO均可显著提高腐植酸的产率，以 CuO-r催化活性最高。与仅加入H2O2相比，加入CuO-r催化剂，腐植酸产率可提高16.36%，并且催化氧化所得腐植酸与天然腐植酸具有相似的元素组成和结构特征。

纳米CuO 腐植酸 风化煤 催化氧化

纳米结构的材料由于其尺寸和形貌不同会引起物理、化学特性的变化［1］。因此，控制合成不同形貌和尺寸的纳米材料在化学及材料科学领域极为重要，已有大量报道研究了纳米结构材料的形貌、维度和尺寸与其催化性能的关系［2，3］。CuO纳米结构作为一种重要的半导体材料，因其形貌和结构的多样性，在气敏［4］、电化学［5］、光催化［6］和有机催化［7］等领域具有潜在的应用价值，受到研究者的广泛关注。

采用合理有效的方法从风化煤中提取腐植酸，对资源利用和环境保护都具有重要意义［8］。风化煤中腐植酸的传统抽提方法是利用其碱溶酸析的特点，将溶于碱的腐植酸盐酸化絮凝后分离，该方法提取效率较低，大量的非腐植酸有机质不能得到有效的转化［9］。CuO是催化氧化风化煤制取腐植酸的有效催化剂，高志明等以稀过氧化氢（H2O2）溶液作氧化剂，CuO粉末作催化剂，氧化天然腐植酸抽提后的残渣得到了腐植酸。研究发现，CuO催化氧化能够使得煤炭残渣中的非腐殖物质氧化成腐植酸类物质［10］。但是将具有不同形貌的纳米级CuO催化剂用于催化氧化风化煤制取腐植酸的研究却鲜见报道。

为了获得独特形貌且具有较高催化活性的纳米CuO，研究者采用各种方法合成了纳米CuO，包括溶胶-凝胶法［11］、微波法［12］、热解法［13］、水热法等［14］。乔振聪等采用磁控溅射法合成了CuO纳米线［15］；邢瑞敏等采用水热法可控合成了CuO纳米片［16］。然而，以上合成方法一般需要较高的反应温度、复杂的合成步骤或者价格较高的助剂，使纳米CuO的应用受到了一定的限制。近来，本课题组通过微波水热法合成了直径10 nm左右，长度80～100 nm的CuO纳米棒，产物具有良好的气敏性能［4］，并对高氯酸铵展现出了优异的催化性能［17］。因此，本研究中分别采用超声辅助热沉淀法和 水热法在较为温和的条件下获得了两种形貌的纳米CuO（sheet和rod，分别标识为C uO-s和C uO-r），并将两者作为催化剂，H2O2作为氧化剂，研究了不同反应条件催化氧化风化煤制取腐植酸的性能，为腐植酸的制备提供参考借鉴。

1　 材料与方法

1.1供试材料

五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）由天津市盛淼精细化工有限公司生产；氢氧化钾（KOH）由中国沪试化工厂生产；H2O2（浓度为30%）、浓盐酸（HCl）、乙醇（C2H6O）、乙二醇（ C2H6O2），均由 天津市永晟化工有限公司生产。以上试剂均为分析纯。

风化煤来源为新疆奇台县，其元素及组分分析见表1。

表1　风化煤的元素及组分分析Tab.1 Elemental and component analysis of weathered coal %

1.2超声辅助热沉淀法制备CuO-s

将CuSO4·5H2O配成浓度为0.25 mol/L的溶液，按Cu2+与OH-的物质的量比1∶2.5配制浓度为5 mol/L的KOH溶液。在80 ℃搅拌、超声条件下，迅速将KOH溶液注入CuSO4溶液中，反应1 h后停止，待 冷却后抽滤，经蒸馏水洗3次，乙醇洗1次，60 ℃烘干，24 h后研磨，得到C uO-s。

1.3水热法制备C uO-r

室温下，将2.5 g CuSO4·5H2O和3 mL C2H6O2混合溶于100 mL去离子水中形成混合溶液，在60 ℃下迅速将60 mL 2 mol/L的KOH溶液加入上述混合溶液中，搅拌陈化30 min后，将上述混合溶液转入250 mL反应釜中，120 ℃处理3 h，待冷却后抽滤，经蒸 馏水洗3次，乙醇洗1次，60 ℃烘干，24 h后研磨，得到CuO-r。

1.4腐植酸的制取

将5 g风化煤原料以及1.125 g固体KOH添加至75 mL蒸馏水中，加入0.2 g纳米CuO催化剂，随着反应的进行逐滴加入2 mL 30%的H2O2溶液，磁力搅拌反应1 h后，在转速为3500 r/min的条件下离心分离20 min，收集上清液，用蒸馏水洗残渣3次，收集洗液与上清液合并。将上述液体加浓HCl，调节pH值为2，析出棕黑色沉淀，抽滤分离后，收集沉淀物，在60 ℃条件下烘干至恒重后称重，计算产率。

1.5反应条件

表2为4个不同样品的反应条件。其中样品I为不加入催化剂和氧化剂（即腐植酸在不加入催化剂和H2O2溶液，其他条件同1.4提取制得）；样品II为碱液条件下，只加入氧 化剂H2O2溶液；样品III为加入氧化剂H2O2溶液和催化剂CuO-s；样品IV为加入氧化剂H2O2溶液和催化剂CuO-r。

表2　不同样品的反应条件Tab.2 Reaction conditions of different samples

1.6测定指标及方法

采用日本H-600型电镜进行TEM测试；采用日本理光公司M18XCE型X射线衍射仪进行XRD测试，Cu靶，管电压40.0 kV，电流120 mA，扫描速度10 °/min；将腐植酸产物用KBr压片后，以美国伯乐公司产的IRS-400型傅里叶变换红外光谱仪进行IR测试；采用岛津UV-2550型紫外可见分光光度计进行E4/E6值的测试。

2　 结果与讨论

2.1TEM结果分析

采用不同方法合成的CuO纳米材料的形貌特征如图1所示。由图可知，采用不同方法得到的CuO具有不同的粒度和形貌。图1a、图1b中为超声辅助热沉淀法得到的CuO，其中所有产物为片状，大多数呈现梭型。由图1b中高倍TEM结果可以进一步看出，产物为较薄的片状产物，呈不规则的梭形状，厚度为数纳米，粒径在几十到几百纳米。图1c、图1d中为水热合成的CuO，产物展现出了良好的分散性，大多为均一的短棒状形貌，直径约10 nm，长度80～100 nm。

2.2XRD结果分析

图2为CuO-s和CuO-r的X射线衍射图。由图可知，采用超声辅助热沉淀法合成CuO-s产物特征衍射峰与CuO的标准卡片（ PDF#48-1548）结果完全吻合，并且纯度很高，没有出现Cu、Cu2O、Cu（OH）2等杂峰。而CuO-r表现特征衍射峰与标准（PDF#48-1548）基本吻合，但在低角度出现了少量杂峰，这可能是由于水热过程形成了少量的Cu2O所致。两者均属于单斜晶系，衍射峰尖锐，说明两种合成方法得到纳米CuO相一致，且具有较好的结晶性能。

2.3腐植酸产率和E4/E6值

不同的反应条件对从风化煤提取腐植酸产物产率及E4/E6值的影响见表3。可以看出，H2O2氧化对提高腐植酸的产率有一定的影响，但加入纳米CuO催化剂后，腐植酸的产率高于仅经过KOH抽提或H2O2氧化过程的产率。在CuO-r催化氧化下，腐植酸的产率高于其他反应条件，达到了79.45%，相对于H2O2氧化，提高了16.36%。此外，风化煤经过催化氧化提取过程后，纳米CuO催化剂仍然存在于提取后的残渣中，因此可以对残渣进行重复的催化氧化，进一步提高腐植酸的产率。

E4/E6值通常代表了腐植酸的芳构化程度和分子量大小，较大的值代表了低的芳构化程度和较低的分子量［18］。从样品I到IV，E4/E6逐渐增大，表明氧化或者催化氧化过程均能降低腐植酸的芳香程度和分子量，意味着CuO催化氧化风化煤的过程能够获得更多低分子量的腐植酸产物。另外，CuO-r的催化性能优于CuO-s，这可能由于其较小的粒径、均一的一维结构使得其更多的活性位点能够暴露。

表3　不同反应条件下腐植酸的产率和E4/E6值Tab.3 Yields and E4/E6 value of humic acid under different　reaction conditions

2.4腐植酸官能团分析

对所得腐植酸样品进行红外光谱分析，如图3所示。其中，1为碱液抽提后得到的天然腐植酸样品，2为经过CuO-r催化氧化后所得腐植酸样品。由图可见，两种方法制得的腐植酸在2920 cm-1、1720 cm-1、1615 cm-1和1250 cm-1处均具有类似的特征吸收峰。2920 cm-1为饱和C-H的伸缩振动；1720 cm-1为羧基和其他羰基中C=O的伸缩振动；1615 cm-1为芳香族C=C伸缩振动及 脂肪族CH2变形；1250 cm-1处为醇和酚的C-O伸缩振动。这吸收峰表明CuO-r催化氧化并没有影响腐植酸的官能团及结构，从而初步证实CuO-r催化氧化风化煤所得产物为腐植酸。该结果与文献报道结果相一致［10］。

2.5腐植酸元素组成分析

表4为不同反应条件下腐植酸的元素组成，呈现了在I、II、III、IV的实验过程中，所得腐植酸产物元素组成的变化。随着反应条件的改变，腐植酸样品的元素组成质量分数也发生了相应的变化，但整体呈现出了元素组成质量分数变化的相似性。从样品I到IV，产物中C、N和S的质量分数逐渐降低，但O的质量分数却逐渐增加，这表明纳米CuO催化氧化引起了风化煤的脱碳和脱硫反应［19］，并在H2O2氧化作用下，使腐植酸产物中含氧官能团逐渐增多。另外，产物的H/C和O/C原子比也逐渐增大，意味着纳米CuO催化氧化能够得到分子量较低、芳香度小的腐植酸分子，这与较大的E4/E6值相吻合。

表4　不同反应条件下腐植酸的元素组成Tab.4 Elemental composition of humic acid under different reaction conditions

3　 结论

通过超声辅助热沉淀法和水热法合成了片状、棒状纳米CuO。两种形貌的材料可用作催化氧化风化煤制取腐植酸的有效催化剂，提高腐植酸的产率，使E4/E6值增加，H/C和O/C原子比增加。其中，CuO-r展现出了更为优异的催化性能，与仅加入H2O2氧化相比，能够使腐植酸的产率提高16.36%，并且催化氧化所得腐植酸与天然腐植酸具有相似的元素组成和结构特征。另外，纳米CuO催化剂一直存在于提取后的残渣中，可重复利用。

［ 1 ］杨剑，滕凤恩. 纳米材料综述［J］. 材料导报，1997，11（2）：6～10

［ 2 ］张汝冰，刘宏英. 纳米材料在催化领 域的应用及研究进展［J］. 化工新型材料，1999，27（5）：3～5

［ 3 ］朱俊武，张维光，王恒志，等. 纳米CuO的形貌控制合成及其性能研究［J］. 无机化学学报，2004，2 0（7）：863～867

［ 4 ］Yang C.， Su X.， Wang J.， et al.. Facile microwaveassisted hydrothermal synthesis of vari ed-shaped CuO nanoparticles and their gas sensing properties［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2013， 185： 159～165

［ 5 ］Gao X.， Bao J.， Pan G.， et al.. Preparation and electrochemical performance of polycrystal line and single crystalline CuO nanorods as anode materials for Li ion battery［J］. The Journal of Physical Chemistry B， 2004，108（18）： 5547～5551

［ 6 ］Shi L.， Yang C.， Su X.， et al.. Microwave-hydrothermal synthesis of CuO nanorods and theircatalytic applications in sodium humate synthesis and RhB degradation［J］. Ceramics International， 2014， 40（3）： 5103～5106

［ 7 ］Luo M. F.， Ma J. M.， Lu J. Q.， et al.. High-surface area CuO-CeO2catalysts prepared by a su rfactant-templated method for low-temperat ure CO oxidation［J］. Journal of Catalysis， 2007， 246（1）： 52～59

［ 8 ］王高伟，胡光洲，孔倩，等. 煤炭腐植酸的基本性能及其工农业应用［J］. 煤炭技术，2007，26（11）：111～114

［ 9 ］Novák J. R.， Kozler J.， Janoš P.， et al.. Humic acids from coals of the North-Bohemian coal f eld： I. Preparation and characterisation［J］. Reactive and Functional Polymers，2001， 47（2）： 101～109

［ 10 ］高志明，江歆梅，李涛. 煤炭残渣催化氧化制备腐植酸［J］. 北京理工大学学报，2012，32（9）：982～985

［ 11 ］Su Y. K.， Shen C. M.， Yang H. T.， et al.. Controlled synthesis of highly ordered CuO nanowire arrays by template-based sol-gel route［J］. Transactions of Nonferrous Meta ls Society of China， 2007， 17（4）： 783～786

［ 12 ］Wang H.， Xu J. Z.， Zhu J. J.， et al.. Preparation of CuO nanoparticles by microwave irradiation［J］. Journal of Crystal Growth， 2002， 244（1）： 88～94

［ 13 ］Morales J.， Sánche z L.， Martin F.， et al.. Nanostructured CuO thin film electrodes prepared by spray pyrolysis：a simple method for enhancing the electrochemical performa nce of CuO in lithium cells［J］. Electrochimica Acta， 2004， 49（26）： 4589～4597

［ 14 ］Dar M. A.， Ahsanulhaq Q.， Kim Y. S.， et al.. Versatile synthesis of rectangular shaped nanobat-like CuO nanostructures by hydrothermal method； structural properties and gro wth mechanism［J］. Applied Surface Science， 2009， 255（12）： 6279～6284

［ 15 ］乔振聪，程轲，袁占强，等. 磁控溅射法制备氧化铜纳米线阵列薄膜及其气敏性质［J］. 科学通报，2011，56（28）：2383～2388

［ 16 ］邢瑞敏，徐凤兰，路丽，等. 氧化铜纳米片的水热合成与表征［J］. 化学研究，2014，25（5）：445～4 48

［ 17 ］衡秋丽，肖峰，骆建敏，等. 纳米CuO：不同形貌的制备及对高氯酸铵热分解催 化性能［J］. 无机化学学报，2009，25（2）：359～363

［ 18 ］Yang Z.， Gong L.， Ran P.. Preparation of nitric humic acid by catalytic oxidatio n from Guizhou coal with catalysts［J］. International Journal of Mining Science and Technology，2012， 22（1）： 75～78

［ 19 ］Fong S. S.， Seng L.， Majri N. B.， et al.. A comparative evaluation on the oxidative approaches fo r extraction of humic acids from low rank coal of Mukah， Sarawak［J］. Journal of the Brazilian Chemical Society， 2007， 18（1）：34～40

神农架：期待反哺腐植酸肥料净土洁食

2016年6月21日，曾宪成理事长应邀出席湖北神隆楚丰肥业有限公司（以下简称“神隆楚丰”）“2016年神隆楚丰腐植酸磷复肥创新产品推介会”。协会技术开发部李双、会员部沈占磊一同参加了此次会议。

曾理事长指出，今天我们在神农架召开这次会议具有重要意义。太古时候，神农氏尝百草救人，多次中毒，多亏了茶解毒。如今国家粮食安全，面临土壤污染之毒，幸亏有腐植酸。大家知道，腐植酸是土壤的本源性物质，可解土壤污染之毒，且具有予土好、予肥好、于粮食安全、于环境友好的特点，可以从源头上保障食品安全生产。新时期，通过向土壤大量反哺腐植酸环境友好肥料，净土洁食，保障老百姓“舌尖上的安全”，与太古时候神农氏尝百草救人具有异曲同工之妙，功德无量。

会上，曾理事长授予“神隆楚丰”中国腐植酸工业协会会员牌证。他希望，新时期“神隆楚丰”能够抓住机遇，借助湖北磷矿资源优势，开拓进取，广纳人才，通过技术创新，开发“腐植酸+磷”系列与环境友好的肥料产品，促进腐植酸肥料产业发展，实现化肥零增长、保障食品源头安全生产、优化生态环境、推动农业可持续发展。

最后，曾理事长贺诗《哺土有牙》（见本期第76页），祝贺会议圆满成功。

（中腐协技术开发部 供稿）

Preparation of Humic Acid by Catalytic Oxidation of Weathered Coal with Different Morphologies of Nano-CuO

Yan Baolin1， Lu Jian2， Meng Lili1， Shi Longjiao1， Yang Chao1， Su Xintai1*， Fan Jinlong3， Sun Wanhuang3， Jiang Chenyi3
（1 Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemical， Ministry of Education， Xinjiang University， Urumqi， 830046 2 Xinjiang Inspection Institute of Special Equipment， Urumqi， 830011 3 Xinjiang Double Dragons Humic Acid Co. Ltd.， Urumqi， 831400）

Two kinds of CuO catalysts， CuO-nanosheets and CuO-nanorods had been prepared by ultrasound assisted thermal precipitation and hydrothermal method， respectively. The products were characterized by X-ray diffraction（XRD） and transmission electron microscopy （TEM）. The activity of two kinds of nano-CuO using catalytic oxidation from weathered coal under alkaline conditions to prepare humic acid was investigated. The yields were evaluated and the chemical structures of products were investigated by element analysis， FTIR and the ratio of E4/E6. The results showed that two kinds of CuO nano-catalysts could effectively increase the yields of humic acid， CuO-nanorods exhibited the highest catalytic activity in increasing yield of 16.36% compared with only adding H2O2. Moreover， the catalytic oxidation formed humic acid was similar to the natural humic acid both in elemental composition and structural features.

nano-CuO； humic acid； weathered coal； catalytic oxidation

TQ314.1，O614.121

A

1671-9212（2016）04-0016-06

中俄国际合作项目“风化煤制取黄腐酸钾纳米催化技术的合作研发”（项目编号2014DFR40809）；国家自然科学基金“纳米催化过氧化技术用于选择性制取腐植酸及其模板效应研究”（项目编号51564045）。

2016-03-29

宝林，男，1990年生，在读硕士研究生，主要从事纳米材料的合成及其催化性能研究工作。

宿新泰，男，教授，E-mail：Suxintai827@163.com。