PFOS和PFOA的水生生物基准探讨及对中国部分水体生态风险的初步评估

曹莹，张亚辉*，闫振广，朱岩，刘征涛

PFOS和PFOA的水生生物基准探讨及对中国部分水体生态风险的初步评估

曹莹1，张亚辉1*，闫振广1，朱岩2，刘征涛1

1. 中国环境科学研究院//环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012；2. 桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541004

全氟辛基磺酸盐（PFOS）和全氟辛酸盐（PFOA）是中国淡水环境中广泛存在的两种典型全氟类污染物，中国目前尚缺乏PFOS和PFOA的淡水水生生物基准值。收集PFOS和PFOA对中国本土水生生物的毒性数据，利用美国环境保护局推荐的物种敏感度排序法推算了这两种物质的水生生物基准，获得PFOS的急性和慢性基准阈值分别为32.9 µg·L-1和1.97 µg·L-1，PFOA的急性和慢性基准阈值分别为46.1 mg·L-1和5.46 mg·L-1，两者的基准阈值表现出数量级的差异。针对中国部分淡水水体中PFOS和PFOA的污染水平，采用商值法（RQ）评价了两种污染物的生态风险，结果表明，PFOS和PFOA尚未对中国淡水环境中水生生物产生风险，处于可以接受的程度。

全氟辛基磺酸盐；全氟辛酸盐；水生生物基准；生态风险

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全氟化合物的生产已经有50多年，并且被广泛应用于润湿剂、润滑剂、腐蚀抑制剂、皮革纸张服装涂层以及泡沫灭火器中。高能C-F键使得这些化合物难于水解、光解、微生物降解和动物代谢，在环境中持久性极强（周启星等，2007）。目前已有研究涉及一些全氟化合物在环境中的分布、生物富集和生物放大性。据报道，全氟辛基磺酸盐（PFOS）和全氟辛酸盐（PFOA）的生产量大于其他盐类，环境（Dreyer et al.，2009）、野生动物体内（Becker et al.，2010；Kannan et al.，2001）、人体内（Olsen et al.，2003；Kannan et al.，2004）的PFOS和PFOA浓度高于其它全氟化合物的浓度，已经成为被检测到的最为常见的2种典型全氟类污染物（Tomy et al.，2009）。目前，世界各国和组织机构，例如，经济合作与发展组织OECD（2002）、英国（Brooke et al.，2004）、美国国家环境保护局US EPA（2002）和荷兰国家公共卫生及环境研究院（RIVM）（Stevens et al.，2007）对PFOS、PFOA及其盐进行了毒害评估或环境风险评估，荷兰RIVM（Stevens et al.，2007）和美国明尼苏达州（Jeffrey et al.，2007）分别设定了PFOS、PFOA的水质基准值或阈值以防止其对水生态环境造成不利影响。

中国对PFOS和PFOA的研究主要集中于全氟污染物环境化学分析和监测（Taniyasu et al.，2013；Guerranti et al.，2013）等方面，然而，采用中国本土生物物种的毒性数据，针对这2种典型的全氟污染物对中国水生生态系统的风险评估和水质基准推导鲜见报道。有学者（张亚辉等，2013；曹莹等，2013）采用欧盟化学物质风险评价技术指导文件（TGD）的评估因子法，利用中国一些水生生物物种的毒理学数据，研究了中国PFOS、PFOA的淡水水生生物的预测无效应浓度（PNEC）。为了进一步确定PFOS、PFOA的淡水环境安全阈值，本研究筛选出中国淡水水生生态系统中不同营养级物种的生态毒性数据，采用USEPA推荐的物种敏感度排序法（SSR）分别研究了PFOS、PFOA在短期和长期暴露下对中国淡水水生生物的急性基准值（CMC）和慢性基准值（CCC），并探讨了该值与国内外基准值的差异性。

1　方法

1.1毒理数据的筛选及处理

分别收集PFOS和PFOA对中国淡水水生生物的急、慢性数据，数据来源于已发表的中英文文献报告和USEPA的ECOTOX数据库（http：//cfpub.epa.gov/ecotox/）。毒性数据筛选原则：（1）均为中国已有的水生生物种，包括外来引进物种如虹鳟鱼（Salmo gairdneri）等；（2）所有毒性数据都要求有明确的测试终点、测试时间以及对测试阶段或指标的详细描述；（3）对于同一个物种在同一个毒性终点有多个毒性值可用时，使用几何平均值。

1.2PFOS的急慢性毒性试验

PFOS对日本青鳉（Oryzias latipes）的急慢性毒性试验方法参照OECD“化学品测试准则2002”，PFOS标准品购于北京J&K化工公司。试验用水为曝气自来水，硬度为187 mg·L-1，pH值8.26，温度23.1 ℃。96 h急性毒性试验采用静态，在理论浓度50～100 mg·L-1的范围内进行预试验后，急性毒性正式试验质量浓度梯度设置为57.5、66.13、76.04、87.45、100.57 mg·L-1。28 d慢性毒性试验采用半静态，每4天换1次水，慢性毒性正式试验质量浓度梯度设置为0.05、0.1、0.5、1、5 mg·L-1。急慢性正式试验的每个质量浓度处理均分配7条鱼，每个处理3个平行，设空白和溶剂（甲醇）对照。在试验过程中每天测定pH、温度和溶解氧。试验结果采用Windows SPSS 16.0软件分析96 h LC50和28 d NOEC以及95%置信区间。

试验过程的浓度监控使用的是Agilent1200高效液相色谱和Agilent6310离子阱质谱检测（HPLC/MS），在负电喷雾离子化（ESI）模式下操作。分析物分离在Zorbax Eclipse Plus C18柱（2.1 mm×150 mm，3.5 µm）。液相分析条件：流动相为2.5 mmol·L-1醋酸铵和乙腈（体积比7∶3），流速0.2 m L·m in-1，进样量10 μL，柱温40 ℃。质谱离子源工作参数：雾化器为20.0 Pi，干燥气体流量为9.0 L·m in-1，干燥温度为350 ℃，质量目标为499 m·z-1，化合物稳定性为100%。分析方法有效性验证中最低检测限为1 μg·L-1。

1.3物种敏感度排序法

物种敏感度排序法最早出现于1985年USEPA颁布的水生生物基准技术指南文件中，在实际操作中其计算过程见式（1）～（4）。计算步骤：（1）筛选出水生生物的48 h LC50（或EC50）或96 h LC50（或EC50）；（2）求SMAV（种平均急性值），该值等于同一物种的LC50（或EC50）的几何平均值；（3）求GMAV（属平均急性值），该值等于同一属的SMAV的几何平均值；（4）从高到低对GMAV排序；（5）对GMAV设定R个级别，在1～N之间；（6）计算每个GMAV的权数［P=R/（N+1）］；（7）选择P最接近0.05的4个GMAV；（8）将选用的GMAV和P代入式（1）～（4），即可得到最终急性值FAV。基准最大浓度（CMC，Criteria M aximum Concentration）为最终急性值FAV的1/2，见公式（5）。基准连续浓度（CCC，Criteria Continuous Concentration）为最终慢性值（FCV，Final Chornic Value）、最终植物值（FPV，Final Plant Value）和最终残留值（FRV，Final Residue Value）中的最小值，见公式（6）。

最终慢性值（FCV）的计算有两种方式：一是通过与求得最终急性值（FAV）类似的方法获得，要求物种满足推导急性数据的3门8科；二是通过最终急性值（FAV）除以最终急性-慢性比率（FACR，Final Acute-Chornic Ratio）（公式7），要求至少具有3个物种（鱼类、无脊椎类和一种重要的敏感物种）的数据，并且急慢性比率（FACR）的计算是同一试验条件下的数据。

最终植物值（FPV）是用藻类所做的96 h实验或者是用水生维管束植物所做的慢性实验得出的结果中的最小值。最终残留值（FRV）按照公式（8）计算：

其中，MPTC为最大允许组织浓度；BCF为生物富集因子。

1.4生态风险评估

采用风险商值法（张思锋等，2010）对中国主要淡水环境中的PFOS和PFOA的暴露风险进行评估，将PFOS和PFOA的水体暴露浓度除以获得的水生生物安全阈值，得到商值（RQ）。若RQ＞1，则有风险；若RQ＜1，则无风险。

2　结果

2.1PFOS急性基准值（CMC）

PFOS的水生生物急性毒性值筛选结果见表1。按照物种敏感度对PFOS急性数据排序，计算各属权数P，选择最敏感的4属：中华锯齿米虾（Neocaridina属，P=0.286）、蓝鳃太阳鱼（Lepomis属，P=0.214）、夹杂带丝蚓（Lumbriculus属，P=0.143）和摇蚊幼虫（Chironomus属，P=0.071）数据，依据式（1）～（5）计算出PFOS的FAV为65.8 µg·L-1，CMC为32.9 µg·L-1。

2.2PFOS慢性基准值（CCC）

由于慢性数据没有达到3门8科的最低要求，不能采用计算FAV的方法来推导FCV值，故采用FAV除以最终急性-慢性毒性比（FACV）来求得。基于可获得的PFOS水生生物急慢性毒性数据，采用日本青鱂、多刺裸腹溞（M oina macrocopa）、大型溞（Daphnia magna）和摇蚊幼虫（Chironomus tentans）4个物种计算FACR，详见表2。可以得到PFOS的FACR值为33.34，依据公式（7），PFOS的淡水水生生物FCV值为1.97 µg·L-1。

利用淡水水生植物的慢性数据计算PFOS的水生植物FPV值，膨胀浮萍（Lemna gibba）7 d-NOEC值为15.1 mg·L（Desjardins et al.，2001），29.2 mg·L-1（Desjardins et al.，2001），6.6 mg·L-1（Boudreau et al.，2003）。穗状狐尾藻（Myriophyllum spicatum）42 d-NOEC值为11.4 mg·L-1（Hanson et al.，2005a）。舟形藻（Navicula pelliculosa）96 h-NOEC值为206 mg·L-1（Sutherland et al.，2001）。羊角月牙藻（Pseudokirchneriella subcapitata）96 h-NOEC值为42 mg·L-1（Drottar et al.，2000b）。由于小狐尾藻（Myriophyllum sibiricum）试验中监控了PFOS的浓度变化并且试验包括了重要的生物及生态学终点（Hanson et al.，2005a），因此选择小狐尾藻（Myriophyllum sibiricum）来计算FPV值。42 d-NOEC和LOEC值分别为0.3 mg·L-1和2.9 mg·L-1，均为水生植物研究中的最低值。两者的几何平均值为慢性毒性值（ChV）0.93 mg·L-1，可以认为该值即为PFOS的FPV值。同时，由于没有足够的水生生物组织残留数据，无法获得最终残留值。在评估蓝鳃太阳鱼（Lepomis macrochirus）的组织残留量的研究中，将87 mg·kg-1视为预计不会造成鱼类急性毒性临界组织浓度。和本研究相似，明尼苏达州污染控制局（Jeffrey et al.，2007）并未将其考虑到PFOS的环境水质基准的推导中。FPV值高于FCV值，根据公式（6）得到PFOS的CCC值为1.97 µg·L-1。

表1　PFOS水生生物急性毒性值Table 1　A cutec toxicity data of PFOS for freshwater species

表2　PFOS的急慢性比率Table 2　FACR of PFOS

表3　PFOA水生生物急性毒性值Table 3　Acutec toxicity data of PFOA for freshwater species

2.3PFOA急性基准值（CMC）

表3中列出PFOA的水生生物急性毒性值。选取最敏感的4属——中华大蟾蜍、淡水贻贝、多刺裸腹溞、圆形盘肠蚤，依据式（1）～（5）推导出PFOA的FAV为92.3 mg·L-1，CMC为46.1 mg·L-1。

2.4PFOA慢性基准值（CCC）

符合慢性毒性数据的生物有麦穗鱼（Pseudorasbora parva）、多刺裸腹溞（Moina macrocopa）和中华大蟾蜍（Bufo gargarizans），详见表4。取以上3个物种ACR的几何平均值得到PFOA的FACR值为16.89 mg·L-1，由公式（7）得PFOA的淡水水生生物FCV值为5.46 mg·L-1。羊角月牙藻（Selenastrum capricornutum）96 h-EC50为90 mg·L-1（US EPA，2002）和396 mg·L-1（Ward et al.，1996），14 d-EC50为43 mg·L-1（Elnabarawy，1981）；浮萍（Lemna gibba）7 d-EC50为80 mg·L-1（Boudreau，2002）；近头状伪蹄形藻（Pseudokirchneriella subcapitata）72 h-NOEC为12.5 mg·L-1（Ward et al.，1995）。在比较PFOA对浮游植物及大型水生植物的毒性数据后，最终植物值（FPV）采用穗状狐尾藻（Myriophyllum spicatum）35 d-NOEC 23.0 mg·L-1（Hanson et al.，2005b）。由于PFOA的生物累计系数BCF很低，可忽略体内残留值的影响。综上所述，根据公式（6），PFOA的CCC值为5.46 mg·L-1。

2.5中国主要淡水水体中PFOS、PFOA的生态风险评估

将该研究推算出的PFOS和PFOA的基准最大浓度（CMC）和慢性基准值（CCC）与中国主要淡水水体中PFOS和PFOA暴露浓度相比较（见表5），结果显示，中国主要淡水水体中PFOS和PFOA的浓度均低于PFOS和PFOA急性基准值（CMC）和慢性基准值（CCC）。说明在当前状况下，PFOS和PFOA未对中国主要淡水水体中的水生生物产生生态风险，中国主要淡水水体中PFOS和PFOA的污染尚处于可以接受的程度。

表4　PFOA的急慢性比率Table 4　FACR of PFOA

表5　中国部分淡水水体中PFOS和PFOATable 5　Concentrations of PFOS and PFOA in freshw ater of China

3　讨论

PFOS对淡水水生生物的急性毒性数据包括甲壳类动物、软体动物、两栖类动物、环节动物和鱼类，慢性毒性数据包括大型植物、绿藻、昆虫和鱼类，其中摇蚊幼虫更易受到PFOS的影响。PFOA对鱼类的急性毒性数据包括鱼类（虹鳟鱼以及蓝鳃太阳鱼）和无脊椎动物（溞类、摇蚊、淡水贻贝、尖膀胱螺、中华锯齿米虾），其中最敏感的是中华大蟾蜍。慢性毒性数据中最敏感的物种是大型溞，21 d-NOEC是6.25 mg·L-1。对水生植物（浮萍、穗状狐尾藻、西伯利亚狐尾藻）的毒性实验测得35 d-EC50范围在33.5～294.2 mg·L-1。本研究中得到淡水环境中PFOS的CMC为32.9 µg·L-1，CCC为1.97 µg·L-1（表6）。PFOA的CMC为46.1 mg·L-1，CCC为5.46 mg·L-1。对比各物种毒性数据可知，该浓度水平未对表1和表3中的大部分淡水生物物种产生危害。

关于PFOS和PFOA基准值及PNEC值的计算已在欧美发达等国家展开，在美国明尼苏达州PFOS（Jeffrey et al.，2007b）和PFOA（Jeffrey et al.，2007）的地表水水质基准推导中，采用了摇蚊幼虫的一项急性毒性试验，30%的摇蚊在最大暴露浓度150 mg·L-1下产生了致死效应，最终通过急性拟合曲线外推，获得其LC50值为170 µg·L-1，因此美国明尼苏达州PFOS的FAV值为170 µg·L-1，最大基准浓度（CMC）为85 µg·L-1。同时他们利用摇蚊幼虫10 d存活率的LC50（170 µg·L-1）除以急慢性效应比ACR（9.12）得到慢性最大基准浓度（CCC）为18.6 µg·L-1。但是，Giesy et al.（2010）根据USEPA大湖指南（GLI）已经计算出PFOS在淡水环境中的水质基准值，PFOS的CMC值为21 µg·L-1，CCC值（5.1 µg·L-1）是FCV（5.1 µg·L-1）和FPV（2300 µg·L-1）之间的较小值。综上所述，本研究中PFOS淡水环境水质基准值与其他研究均处在同一数量级，存在的差异可能是因为采用了不同的方法获得水质基准值。美国明尼苏达州没有满足最小数据要求，因为没有可获得的水生昆虫毒性数据，所以采用USEPA于1995年发布的大湖指南（GLI）中的第二级方法（Tier Ⅱ），本研究采用的是1985年USEPA指南的方法，它与GLI中的第一级方法（TierⅠ）相同。

而在推导PFOA的CMC值时，美国明尼苏达州同时采用了黑头软口鲦（Pimephales promelas）、大型溞及摇蚊属的急性毒性数据，最终FAV值为30.692 mg·L-1，得到CMC为15.346 mg·L-1。以上CMC与本研究不同之处在于敏感物种的差别。和PFOS推导的方法一样，也存在方法上的区别。

在中国，Yang et al.（2011）也采用了物种敏感度排序法研究了淡水环境中PFOS和PFOA的急慢性基准值，得到PFOS的急慢性基准值分别为3.78 mg·L-1和0.25 mg·L-1，PFOA的急慢性基准值分别为45.54 mg·L-1和3.52 mg·L-1。与本研究的差别在于最敏感的4个物种不同，对于PFOS，Yang et al.采用的最敏感的物种分别为虹鳟、中华锯齿米虾、日本沼虾Macrobrachium nipponense和三角涡虫。对于PFOA，最敏感的物种分别为中华大蟾蜍、大型溞、三角涡虫和麦穗鱼。相对而言，本研究推导出的PFOS基准值较为严格，而PFOA基准值差别不大。

表6　本文得到的PFOS和PFOA基准值与现存文献中基准值或PNEC值的比较Table 6　The comparison of aquatic criteria and PNEC values for PFOS and PFOA in the present study and existing reference

预测无效应浓度（PNEC）是一个保护生物的安全阈值。在英国环境署（Brooke et al.，2004）和美国3M公司（3M company，2010）发布的PFOS环境风险评估报告，以及有关PFOA及其盐类的风险评估报告（Jeffrey et al.，2007）中，都利用了PFOS和PFOA的慢性毒性数据来推导淡水环境中PNEC值，而对于PFOS工业污染中的间歇式排放，张亚辉等（2013）采用了欧盟化学物质风险评价技术指导文件（TGD）方法，利用急性毒性数据的最低值5.6 mg·L-1（夹杂带丝蚓96 h LC50）除以评估因子100，得到了淡水环境中PNEC值为0.056 mg·L-1。PNEC的结果多半是基于欧盟化学物质风险评价技术指导文件（TGD）中的评估因子法，由于比较依赖敏感水生生物的毒性值和1个确定的评估因子，其得到的结果具有一定的不确定性。

4　结论

本研究得出PFOS的急性和慢性基准阈值分别为32.9 µg·L-1和1.97 µg·L-1，PFOA的急性和慢性基准阈值分别为46.1 mg·L-1和5.46 mg·L-1，PFOS和PFOA的水生生物基准体现出数量级的差异。基于PFOS和PFOA的水生生物基准值对中国主要淡水水体中PFOS和PFOA风险评估表明，在当前状况下，中国主要淡水水体中的PFOS和PFOA污染尚处于可以接受的程度。

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Development of Aquatic Life Criteria for PFOS and PFOA and Prelim inary Assessment for the Ecological Risk of Some Water Bodies in China

CAO Ying1， ZHANG Yahui1*， YAN Zhenguang1， ZHU Yan2， LIU Zhengtao1
1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment//Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China；2. College of Environmental science and Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China

Perfluorooctane sulfonate （PFOS） and perfluorooctanoate （PFOA） are w idely existing as two typical perfluorinated pollutants in water body in China. There are no aquatic life criteria for PFOS and PFOA in China now. In this study， we collected the toxic data of PFOS and PFOA on local species in China to develop the aquatic life criteria using the sensitive species rank method（SSR） recommended by US Environmental Protection Agent （US EPA）. The results showed that the acute and chronic criterion values were 32.9 µg·L-1and 1.97 µg·L-1for PFOS， 46.1 mg·L-1and 5.46 mg·L-1for PFOA， respectively， which had the difference of magnitude. The ecological risk of PFOS and PFOA exposed in the part of the freshwater bodies were assessed by the risk quotient（RQ） method and the results showed that PFOS and PFOA had not posed significant ecological risk， which was at the acceptable level.

PFOS； PFOA； aquatic life criteria； ecological risk

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.07.014

X171.5

A

1674-5906（2016）07-1188-07

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07501-003）；科技基础性工作专项（2014FY 120606）；国家自然科学基金项目（21407139）

曹莹（1983年生），女，工程师，硕士，主要从事环境风险评估研究。E-mail： caoyingyeah@sina.com *通信作者：张亚辉，女，副研究员。E-mail： zhangyahui@craes.org.cn

2016-06-06