花生壳生物炭对硝态氮的吸附机制研究

王荣荣，赖　欣，李　洁，常　泓，张贵龙*

（1.山西农业大学生命科学学院，山西 太谷 030800；2.农业部环境保护科研监测所/天津市农田生态与环境修复技术工程中心，天津 300191）

花生壳生物炭对硝态氮的吸附机制研究

王荣荣1，2，赖欣2，李洁2，常泓1*，张贵龙2*

（1.山西农业大学生命科学学院，山西 太谷 030800；2.农业部环境保护科研监测所/天津市农田生态与环境修复技术工程中心，天津 300191）

以花生壳为原料，300℃热解条件下制得生物炭。通过批量平衡吸附试验，结合吸附前后FTIR、XPS图谱表征分析探索硝态氮（-N）在生物炭表面的吸附机制。结果表明，生物炭对-N的吸附显著受溶液pH值影响，当pH＜6时有利于吸附的进行。随溶液初始-N浓度增加，生物炭对其吸附量逐渐增加，在初始浓度800 mg·L-1的吸附体系中，最大吸附量达40 mg·g-1，Freundlich方程可较好地拟合（R2=0.975）生物炭对-N等温吸附过程，吸附为非均一的多分子层吸附；生物炭对-N的吸附可在30 min达到平衡，伪二级动力学方程能够较好地描述吸附动力学过程，表明吸附以化学吸附为主。FTIR、XPS图谱分析表明，生物炭表面分布的羟基（-OH）、芳香环羰基（-C=O）及脂肪族醚类（-O-）等官能团参与了吸附过程，且与之相连的C原子结合能均增加。结合生物炭表面金属离子分布状况，综合分析认为，通过氢键形成和金属桥键作用是生物炭对-N吸附的主要机制。

生物炭；硝态氮；吸附动力学；吸附等温线

王荣荣，赖欣，李洁，等.花生壳生物炭对硝态氮的吸附机制研究［J］.农业环境科学学报，2016，35（9）：1727-1734.

WANG Rong-rong，LAI Xin，LI Jie，et al.Adsorption of nitrate nitrogen by peanut shell biochar［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（9）：1727-1734.

生物炭是生物质材料在低氧环境下高温热解产生的一种富碳类固态物质，其孔隙结构发达、比表面积大、芳香化程度高，且表面含有大量的含氧、含硫、含氮等官能团［1-2］，是一种备受广泛关注的多功能环境修复或吸附材料。研究表明，施用生物炭显著改善土壤的物理化学性状［3］，吸附土壤中的离子，降低NH+4-N和-N、Ca、P、Mn、Zn等淋失［4-6］。周志红等［7］研究表明，50 t·hm-2和100 t·hm-2的生物炭施用量降低黑钙土氮素淋失分别达29%和74%，减少紫色土氮素淋失分别达41%和78%。关于生物炭对氮素的吸附，有研究认为生物炭表面覆盖大量无机离子，通过离子交换作用，使NH+4-N或-N在其表面富集，此外，生物炭表面含有-O-、-OH、-COOH、-C=O、C-O等含氧官能团，可能通过静电引力、形成氢键或π共轭等作用吸附NH+4-N或-N等离子。生物炭可利用发达的孔隙结构，滞留水分，进而阻控或载负氮素，减少其淋失。目前，生物炭对土壤氮素吸附作用的确切机制尚未获得共识，清晰揭示其对氮素作用特征，对于利用生物炭调控土壤氮素行为具有积极意义。

本研究采用花生壳为原料，将其进行厌氧热解制备生物炭，并以此做吸附剂，以-N为吸附质，设置固液相批量吸附体系，从热力学、动力学等方面研究生物炭对硝态氮（-N）的吸附特征，考察-N在生物炭表面的吸附过程，通过吸附等温线和动力学曲线的定量研究，结合吸附前后红外光谱（FTIR）、X射线能谱（XPS）定性分析，以期揭示生物炭对硝态氮（-N）的吸附机制，为生物炭的农学利用提供理论依据。

1　材料与方法

1.1试验材料

1.1.1吸附剂

花生壳去除浮土风干，用去离子水清洗2～3次后烘干（105℃、8 h），研磨过2 mm筛，在300℃下制取生物炭。具体操作过程为：称取1000 g花生壳放入炭化槽中，然后放入已设置好程序的热解炉中，炉中保持N2通过，流量为0.1 m3·h-1。热解温度控制：启动温度为40℃，以5℃·min-1升温至170℃，保持30 min，然后再按照5℃·min-1升温至预设炭化温度300℃，保持3 h，然后保持通N2状态冷却至室温。冷却后，将制备的生物炭过2 mm筛，用1 mol·L-1HCl浸泡24 h，去除漂浮物，再用去离子水洗至pH值接近中性，烘干（105℃、24 h），保存于广口瓶，密闭、干燥保存备用。基本理化性质见表1。

1.1.2吸附质

常温将KNO3（分析纯）溶解于去离子水中，配制1000 mg·L-1的母液，将母液逐级稀释成不同浓度的-N工作溶液浓度。

1.2测定方法

pH值测定参考GB/T 12496.7—1999，采用pH计（Sartorius PB-10）；C、H、O、N含量测定采用元素分析仪（Vario Micro cube，Elementar Corp.）；比表面积、孔容和孔径测定采用比表面孔分布测定仪（Asap 2010，Micrometrics Corp.）；灰分含量测定采用缓慢灰化法；钾（K）含量采用火焰光度法测定；钙（Ca）、镁（Mg）含量采用EDTA滴定法测定。

SEM检测（扫描电镜）：采用TM-1000型扫描电镜（HIECH Corp），冷场发射式，观察吸附前后生物炭样品的大小、形状和表面特征。

傅里叶变换红外光谱分析（FITR）：用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 380，Nicolet Corp.）测定吸附前后生物炭的红外光谱，采用KBr压片制样，扫描波数范围为400～4500 cm-1。

X射线光电子能谱（XPS）分析采用Kratos AXIS Ultra DLD多功能电子能谱仪测定吸附前后生物炭样品，单色Al Ka射线（1486 eV）为激发光源。

1.3试验设计

1.3.1适宜溶液pH值确定预试验

称取0.1 g制备好的生物炭若干份，分别置于100 mL离心管中，再加入用0.1 mol·L-1的NaOH/HCl调节 pH分别为 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0的50 mL、100 mg·L-1的-N溶液中，于室温条件下在振荡器中以180 r·min-1振荡24 h后过滤，测定滤液中-N含量。按下式计算单位质量生物炭对-N的吸附量：

表1　生物炭基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of biochar

图1　溶液温度对生物炭吸附NO3--N的影响Figure 1 Effect of temperature on-N adsorption on biochar

式中：qe为单位质量生物炭吸附硝态氮的量，mg·g-1；C0为溶液中硝态氮的起始浓度，mg·L-1；V为吸附平衡溶液的体积，L；m为生物炭的加入量，g；Ce为吸附平衡时液相中硝态氮的浓度，mg·L-1。

根据计算结果，选定较高吸附量时溶液pH=5作为下一步试验吸附溶液适宜pH值设定值。

1.3.2适宜吸附温度确定预试验

称取0.1 g制备好的生物炭若干份，置于100 mL离心管中，加入pH 5.0的100 mg·L-1-N溶液50 mL，分别于20、30、40、50℃的恒温振荡器中以180 r·min-1振荡24 h后过滤，测定滤液中-N含量。按公式（1）计算单位质量生物炭对-N的吸附量，根据计算结果（图1），选定较高吸附量时溶液吸附体系温度20℃为下一步试验体系温度。

1.3.3热力学吸附试验

称取0.1 g生物炭粉末置于100 mL离心管中，分别加入一系列50 mL浓度不同的硝酸钾溶液，其浓度分别为20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000 mg·L-1，用NaOH或HCl调节溶液pH为5±0.1，每个处理6个重复。置于（20±0.5）℃恒温振荡器中180 r·min-1振荡24 h后过滤，测定滤液中硝态氮含量。按公式（1）计算单位质量生物炭对硝态氮的吸附量，同时分别用Langmuir模型［8，10］、Freundlich模型［9］和Temkin模型［10］进行数据拟合。

式中：qe为单位质量生物炭吸附硝态氮的质量，mg·g-1；Ce为吸附平衡时液相中硝态氮的浓度，mg·L-1；b为吸附平衡常数，L·g-1，与吸附剂、吸附质的本质和温度有关，b愈大吸附能力愈强；Kf、n是吸附过程的经验系数，Kf与吸附剂的吸附亲和力有关，一般随温度升高而减小，n表示吸附过程的支持力，n值越大吸附性能越好，当n小于0.5时，难以吸附；Qm为单分子层吸附硝态氮时的最大吸附量，mg·g-1，与吸附位有关，理论上讲是与温度无关的；A、B为吸附平衡常数。

1.3.4动力学吸附试验

取50 mL，800 mg·L-1的硝态氮溶液，加入0.1 g生物炭，恒温振荡，吸附试验在（20±0.5）℃，pH值为5的条件下进行。分别于6、12、18、20、24、40、60、80min取出样品，每个处理重复6次，过滤后测定滤液中硝态氮浓度。

分别利用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程和离子扩散方程对实验数据进行拟合，分析生物炭吸附硝态氮的时间与吸附量之间的关系，推断吸附反应机制：

式中：qt为t时刻生物炭吸附硝态氮的吸附量，mg·g-1；qe为吸附平衡时生物炭吸附硝态氮的吸附量，mg·g-1；K1、K2和Kp分别是准一级吸附、准二级吸附和颗粒内扩散速率常数，Kp值越大吸附质越易在吸附剂内部扩散；αE为初始吸附速率常数；βE为解吸附速率常数；C是涉及到厚度、边界层的常数。

1.4数据处理

用Microsoft Excel 2010进行检测数据平均值的运算表格绘制，作图软件为Origin 8.5，多重比较采用邓肯法（Duncan′s）。

2　结果与分析

2.1溶液pH值对吸附效果的影响

随溶液pH值上升，生物炭对硝态氮的吸附量呈逐渐下降趋势（图2），当pH值为2时吸附量最大。在溶液pH＜6时，随pH值升高，生物炭吸附-N的量下降幅度较大，平均为4.5%，当pH＞6，随pH值升高，吸附量下降的幅度减小，当pH＞12时，吸附量不再显著下降。有研究表明溶液pH不仅影响吸附剂表面电荷性质，而且影响吸附质的离子化程度及存在状态［11］。生物炭表面具有较多的官能团，当溶液pH较低时，表面官能团被质子化，呈现正电［12］，利于-N的阴离子吸附。随溶液pH值增加，加之生物炭自身呈碱性，溶液OH-的含量增多，与阴离子竞争吸附位点，不利于-N的吸附。

2.2吸附等温线

图2　溶液pH值对生物炭吸附-N的影响Figure 2 Effect of pH on-N adsorption on biochar

图3　生物炭对-N的吸附等温线Figure 3 Adsorption isotherms of-N on biochar

表2　等温吸附模型拟合参数Table 2 Constants of Langmuir，Freundlich，and Temkin models for-N adsorption on biochar

表2　等温吸附模型拟合参数Table 2 Constants of Langmuir，Freundlich，and Temkin models for-N adsorption on biochar

拟合参数　R2热力学模型Langmuir　Qm/mg·g-1=68.535　b=0.002　0.961 Kf=0.606　n=1.604　0.975 Freundlich Temkin　B=9.616　A=0.048　0.892

2.3吸附动力学

在初始浓度为800 mg·L-1的溶液中，生物炭对-N的吸附量在短时内迅速增加，当接近30 min左右达到最大饱和吸附（图4），之后随时间延长吸附量没有发生显著变化。分别利用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程和离子扩散方程对试验数据进行拟合，结果表明准二级动力学方程拟合系数R2=0.973（表3），显著高于其他两个方程，且qe值与实际测得值较为接近，因此，能更好地描述吸附动力学过程。准二级动力学模型包含吸附的所有过程，如表面吸附、外部膜扩散和颗粒内扩散等，化学键的形成是影响准二级动力学吸附的主要因素，说明-N在生物炭表面的吸附过程是以化学吸附为主。

图4　时间对生物炭吸附-N的影响Figure 4 Effect of contact time on-N adsorption on biochar

表3　动力学模型拟合参数Table 3 Kinetic parameters for-N adsorption on biochar

表3　动力学模型拟合参数Table 3 Kinetic parameters for-N adsorption on biochar

注：初始-N浓度为800 mg·L-1

拟合参数　R2动力学模型准一级方程　K1/min-1=0.069　Qe/mg·g-1=45.901　0.866准二级方程　K2/g·mg-1·min-1=0.002　Qe/mg·g-1=49.751　0.973 Elovich方程　αe/mg·g-1·min-1=9.574　βE/g·mg-1=0.086　0.735粒内扩散方程　Kp/g·mg-1=3.711　C=15.107　0.498

2.4吸附前后扫描电镜图（SEM）和能谱面扫描图（EDS）

2.5吸附前后FTIR图谱

图5　生物炭对-N吸附前后扫描电镜图（×25 000倍）Figure 5 SEM micrographs of biochar before and after-N adsorption（×25 000 times）

图6　生物炭吸附-N的能谱面扫描图（×5000倍）Figure 6 Energy spectrum scan of biochar after adsorption of NO3--N（×5000 times）

图7　生物炭吸附-N前后的FT-IR谱图Figure 7 FTIR spectrogram of biochar before and after adsorption of NO3--N

由图8可知，吸附前图谱通过曲线拟合分峰可以得到四个分峰（图8a），表明存在四种状态的C，其中C1峰归属于-C-C-键或-C-H-键（284.70 eV），C2峰归属于-C-O键（285.50 eV），C3峰归属于-C= O键（286.70 eV），C4峰归属于-O-C=O键（288.93 eV）。由生物炭吸附-N后，表面O元素含量升高，C元素含量降低，O1s/C1s升高，说明生物炭表面含氧官能团增加［16］。吸附后（图8b）284.70 eV处的特征峰没有发生明显的位移，说明烷基类的-C-C-或-C-H-形式的C原子没有直接参与-N的吸附；C2、C3和 C4峰的结合能分别升高 0.14、0.09、0.17 eV，说明羟基碳（-C-O）、羰基碳或羧基碳（-C= O）、酯基碳（-O-C=O）等不同程度地参与了生物炭对-N的吸附［17］，其中，羟基通过形成氢键能够较强地吸附-N，而羰基碳或羧基碳（-C=O）、酯基碳（-O-C=O）等带负电的基团可能通过络合或静电作用与生物炭表面大量分布的金属离子（Ca2+，K+，Mg2+）结合（图9），进而形成金属键桥对-N进行吸附。

3　讨论

图8　生物炭吸附-N前后的X-射线光电子能谱Figure 8 XPS spectra of biochar before and after-N adsorption

生物炭具有高比表面积、孔隙度、极性、非极性表面位点，这些特性使其能够有效地吸附土壤中的-N［18］，进而阻控-N淋失。然而，其吸附效率也较大程度受吸附溶液pH值［19］及吸附质浓度［20］等影响。Rajesh等［21］在研究不同种类生物炭在不同pH值条件下对吸附容量影响的研究中得出，当溶液pH值从4.0升到9.0时，吸附容量则随之逐渐减小。Khan等［22］研究认为，当溶液pH＞5.9时，大量的OH-会吸附在活性炭表面引起静电排斥，并会与形成竞争吸附，从而使吸附量降低，Ozturk等［23］研究中也有类似的结果。当溶液pH＜6时，生物炭对-N具有较大的吸附量，且在pH=2.0时达到最大，主要是因为低pH值溶液中过量的H+降低了吸附剂表面的负电荷，增加了表面活性吸附点位，进而提高了对阴离子的吸附容量。

图9　生物炭吸附NO3--N后能谱面扫描图（×5000倍）Figure 9 Energy spectrum scan of biochar after-N adsorption（×5000 times）

Wang等［27］研究发现，经氯醇改性后的小麦秸秆生物炭，对-N的吸附可在30 min达到平衡，与本文的研究结果较为接近。生物炭对-N吸附所需的平衡时间可能与其表面分布的阴离子结合位点有关，结合位点多，吸附平衡时间较短，反之，结合位点少，吸附平衡时间较长。生物炭对-N的吸附动力学过程主要受制备材料和条件所影响，多数符合伪一级动力学或伪二级动力学模型［10，20］。本研究中花生壳生物炭对-N的吸附过程符合伪二级动力学模型，说明-N在生物炭表面的累积是通过化学作用实现的［28］。

扫描电镜图和能谱面扫描图像丰富的N元素亮点，直观地证明了生物炭对-N的吸附作用。从N元素亮点的分布来看，其在生物炭表面分布的疏密程度并不均一，一方面可能与生物炭表面沟槽或孔隙分布不均有关，另一方面可能与生物炭表面参与吸附的官能团不同有关。这种异质性的吸附特征在刘国成［13］的研究中也有发现。

吸附前后FTIR图谱反映，花生壳生物炭表面分布的-OH、C=O及-O-参与了对-N的吸附，其中-OH可以通过氢键的形成吸附-N。本研究中在3800～3156 cm-1、1608 cm-1、1043 cm-1等处均发生-OH吸收峰的改变，说明生物炭表面富含的-OH在吸附过程中起到关键作用。另有研究认为，生物炭表面分布的含氧官能团（-COO、-C=O、-O-）及金属离子（Zn2+）可以通过π-π电子作用和金属桥键作用吸附土霉素（OTC-）、PO-4等阴离子［29］，并在李丽［30］等和Zhang［31］等研究中得以证实。吸附前后XPS图谱也证明羟基碳（-C-O）、羰基碳或羧基碳（-C=O）、酯基碳（-O-C=O）等确实均参与了生物炭对-N的吸附过程。据此推断，通过氢键形成和金属桥键作用在花生壳生物炭吸附溶液中-N的过程中起重要作用。因此，本试验通过对生物炭吸附水体中硝态氮的吸附机制研究证明，生物炭可以作为一种新型的氮肥吸附剂，通过固定硝态氮减少硝态氮在土壤中的淋失，提高土壤氮素利用率。这为生物炭应用于农学方面提供了理论基础。

4　结论

（2）伪二级方程可以较好地描述吸附动力学过程，表明吸附为快速化学反应所控制。

（3）FTIR和XPS图谱表征认为，生物炭表面分布的含氧官能团（-OH、-C=O、-O-）参与了吸附过程。结合生物炭表面元素分布状况，通过氢键形成和金属桥键作用是生物炭对-N吸附的主要机制。

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Adsorption of nitrate nitrogen by peanut shell biochar

WANG Rong-rong1，2，LAI Xin2，LI Jie2，CHANG Hong1*，ZHANG Gui-long2*
（1.College of Life Science，Shanxi Agricultural University，Taigu 030800，China；2.Agro-Environmental Protection Institute，Ministry of Agriculture/Tianjin Engineering Research Center of Agricultural Ecological&Environmental Remediation，Tianjin 300191，China）

Peanut shell was used to prepare biochar through low-oxygen pyrolysis（300℃）.FTIR and XPS results of the biochar before and after batch equilibrium adsorption test showed that adsorption of-N on the biochar was significantly affected by pH.The-N adsorption quantity by biochar increased gradually with initial concentrations of-N.At the initial concentration of 800 mg·L-1，the maximum adsorption capacity was 40 mg·g-1.Freundlich equation could be well fitted（R2=0.975）to the-N isothermal adsorption.Adsorption of-N by biochar was non-uniform multilayer process and could reach the equilibrium in 30 min.Pseudo secondary dynamic equation could effectively describe the adsorption kinetics，indicating that the adsorption was mainly chemical adsorption.FTIR and XPS results also suggested that the functional groups such as hydroxyl（-OH），aromatic ring carbonyl（-C=O），and aliphatic ether（-o-），which distributed on the surface of biochar，were involved in the adsorption process，and that the binding energy of C atoms connected to those functional groups increased.Considering the distribution of metal ions on the biochar surface，it is concluded that formation of hydrogen bond and metallic bond would be the main chemical mechanism of-N adsorption by biochar.

biochar；nitrate nitrogen；adsorption kinetics；adsorption isotherm

X712

A

1672-2043（2016）09-1727-08doi：10.11654/jaes.2016-0230

2016-02-26

天津市自然科学基金“生物炭调控设施菜地土壤氮素过程的效应与机制”（13JCYBJC25400）；国家科技支撑计划“中南城郊环保型资源高效农业模式研究与示范”（2014BAD14B05）；农业部项目“引进国际先进农业科学技术”（2015-Z7）

王荣荣（1990—），女，山西临汾人，硕士研究生，主要研究方向为土壤碳氮循环及生态效应。E-mail：15235403918@163.com

常泓E-mail：941004578@qq.com；张贵龙E-mail：zgl-2008@126.com