废水中聚丙烯酰胺降解率测定方法综述

于博

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

废水中聚丙烯酰胺降解率测定方法综述

于博

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

石油三采过程中产生大量的含聚丙烯酰胺的污水，这些含聚污水需要降解至达标后才能够排放，该文综述了浊度法、淀粉-碘化镉法、总有机碳测定法、气相色谱-质谱联用、高效液相色谱法、化学需氧量测定法、荧光分光光度法、化学发光定氮法、近红外光度法9种常用的、快速准确的聚丙烯酰胺降解率测定方法，找出了各种方法的优势和不足。

聚丙烯酰胺；降解率；测定方法；优势；不足

聚丙烯酰胺（PAM）是应用最为广泛的水溶性线型高分子聚合物，按离子特性分可分为阳离子（APAM）、阴离子（HPAM）、非离子（PAM）和两性型四种类型。PAM及其衍生物可以用作有效的增稠剂、絮凝剂、纸张增强剂，以及液体的减阻剂等，广泛应用于石油开采、水处理、轻纺、造纸、煤炭、矿冶、地质、医药、建筑等行业。聚丙烯酰胺作为驱油剂、调剖堵水剂等在石油开采过程中广泛应用，含聚丙烯酰胺的采出水的一部分用于回注，大部分经处理后要排放到地表水系统，含聚污水能使水体的COD值升高，水体中还原性物质含量增加，当聚丙烯酰胺降解为单体丙烯酰胺时，有致畸、致癌、致突变和神经毒性。为了给石油三采污水找一个合适的去处，首先就要对含聚丙烯酰胺的石油污水进行物理降解、化学降解、热降解［1］等。用什么方法去验证污水中聚丙烯酰胺的降解程度呢，以下就聚丙烯酰胺降解率的测定方法做一些归纳和总结。

1　聚丙烯酰胺降解产物

石油工业中经常使用的是阴离子型聚丙烯酰胺（HPAM），它是聚丙烯酰胺部分水解的产物，分子式如下：

聚丙烯酰胺的降解分为完全降解和不完全降解，完全降解产物为CO2、水、硝酸盐，有时还有甲烷。当聚合物分子的主链断裂时为不完全降解，此时产生的是分子量小的聚丙烯酰胺，同时还可以产生含环氧键、羧基、双键的聚合物碎片，还可能产生丙烯酰胺低聚体的衍生物［2］。当聚丙烯酰胺在碱性条件下长时间水解时，其侧基上的酰胺基转变成羧基，变成了聚丙烯酸。不同的降解率测定方法可表述其不同的降解程度。

2　聚丙烯酰胺降解率的测定方法

2.1测定聚丙烯酰胺的浓度

2.1.1淀粉-碘化镉法该方法是在pH值为4时，用溴水与聚丙烯酰胺发生氧化还原反应，使酰胺基生成溴代酰胺，过量的溴水用甲酸钠除去，使溴代酰胺水解生成次溴酸，次溴酸和淀粉-碘化镉反应，生成蓝色的三碘淀粉络合物，该络合物在590nm处有最大吸收峰，聚丙烯酰胺的浓度与吸光度值成正比。

反应式表示为：

副反应式为：

油田污水中聚丙烯酰胺浓度首次被Scoggins和Miller等用淀粉-碘化镉方法测定，Fe3+和铋离子等高价离子干扰测定时加入Al3+可消除。舒炼等［3］对淀粉-碘化镉法的反应条件及测定范围进行了研究。反应条件是：反应体系的pH值为5，波长为590nm，测定的浓度范围为0～60mg·L-1，线性好，重现性好，精确度高，范围宽，受矿化度和表面活性剂干扰小，适用的环境温度范围较宽。不足是反应条件控制不好时，易发生副反应，重现性变差，误差变大。反应步骤多，操作较繁，实验过程中向实验环境散发有毒物质，对人体产生危害。

2.1.2浊度法取一定量的含聚水样，加入冰乙酸和NaClO2，反应生成Cl2，生成的Cl2再与聚丙烯酰胺反应生成不溶于水的氯酸胺，使溶液产生浊度，关淑霞、胥潘等［4，5］研究了该方法，筛选出了最佳的条件：在470nm波长处该氯酸胺的浊度有最大吸收，显色时间20min，显色温度为18～25℃，聚丙烯酰胺的浓度与吸光度值成正比。李学军等［6］研究了阳离子对测定结果的影响，一价、二价阳离子不干扰，三价阳离子干扰时可在标准曲线中加入与水样等量的离子以消除干扰。该方法测量范围宽，可检出0～500mg·L-1的样品。缺点是当水样浑浊时不适用于本法。

2.1.3总有机碳测定法当水中的聚丙烯酰胺不完全降解时，一部分聚丙烯酰胺降解为CO2和水，同时一部分聚丙烯酰胺降解为小分子的含碳有机化合物，这时可以用《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》［7］的差值法来测定聚丙烯酰胺的降解率。崔建升［8］等研究了市政污水的TOC和COD的相关性，用TOC计算COD，所以TOC可作为测定聚丙烯酰胺降解率的方法。该方法缩短了测定时间，使工作量减少，效率提高，但是适用水样的种类范围窄。

2.1.4气相色谱-质谱联用（GC-MS）［9］气质联用测定法是通过气相色谱把试样中的各种成分进行分离并制备成适合下一步质谱分析的样品，把质谱仪用作气相色谱仪的在线检测手段进行分析。聚丙烯酰胺降解产物首先进入气相色谱仪进行分离，分离后的有机物再进入质谱仪进行定量检测，可以测定出聚丙烯酰胺降解后的产物名称和含量。詹亚力［10］利用GC/MS技术测定了HPAM降解产物的有机物成分。

2.1.5高效液相色谱法高效液相色谱，将流动相泵入色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器，从而实现对试样的分析。配制一个聚丙烯酰胺标准系列，选择色谱柱、流动相及波长，把标准溶液泵入色谱柱，测量峰面积，绘制标准曲线，把聚丙烯酰胺的降解产物泵入色谱柱，由谱图的峰面积，计算出其浓度。郝艳秋［11］等人的研究结果表明，液相色谱法不受水样颜色和聚合物分子量的影响。向浩［12］用VenusilDiol正相键合双羟基柱、尺寸为250mm× 4.6mm，填料为孔径20nm、粒度5μm的硅胶球，流动相为0.2mol·L-1的KH2PO4，流速为0.5mL·min-1。聂小斌等［13］详细研究并筛选出了NaCl淋洗液体系，这种体系在分析油田废水中的HPAM时能够快速、准确得出结果。叶美玲等［14］用NaH2PO4+Na2HPO4+聚氧乙烯月桂酸为淋洗剂，该方法检测范围宽、检出限低、操作简便。

2.1.6化学需氧量测定法该方法在强酸并加热的条件下，用Ag2SO4为催化剂，用一定量的重铬酸钾作为氧化剂，氧化水中的还原性物质，用于测定聚丙烯酰浓度时，测定的还原性物质即为聚丙烯酰胺的降解产物，即直链脂肪族有机物。该方法要求试样中不能有其它有机物，没有选择性。

2.1.7荧光分光光度法使HPAM发生HofMann重排反应生成酰胺衍生物，该衍生物再与邻苯二醛和巯基乙醇反应，生成发强光的化合物。用荧光分光光度法测定该化合物，测定范围是0～6mg·L-1。Allison JD等还研究了矿化度对测定结果的影响。该法可检出微量的HPAM。但反应速度慢，耗费时间长，效率低。

2.1.8化学发光定氮法含氮化合物在1050℃富氧条件下生成NO，NO与O3反应生成激发态的NO2，激发态的NO2回到基态时释放出特定波长的光，该光被光电倍增管接收，含氮量与发光强度（以氮积分值表示）成正比即与聚丙烯酰胺浓度成正比。检测的浓度范围是5～100mg·L-1。宋守国［15,16］等人对化学发光定氮法测定聚丙烯酰胺进行了研究，得出该法准确性高和重现性好，缺点是表面活性剂干扰，需要修正。

2.1.9近红外光谱法当红外光照射到有机化合物分子中不断振动的官能团时，在红外光谱上不同频率的官能团的位置不同，可以测出有机物的成分及浓度。张娜等人［17］用不同波长下的光强，建立浓度→光谱数据→待测物质→光学参数的关联，该方法具有高效、快速、方便、准确和成本较低，不消耗化学试剂，不破坏样品，不污染环境等优点。不足之处是高精度的仪器价格较高，定量分析时理论分析方法的精度直接影响了定标模型所给出的测量结果的精度。

以上9种方法的优点和不足见表1，还没有一种方法能够达到快速、精准、灵敏、抗干扰、环保、廉价。

表1　聚丙烯酰胺降解率测定方法比较Tab.1 Comparison ofmethods about determination of polyacrylamide degradation products

3　结语

浊度法操作简单，测量范围宽，可检测出0～500mg·L-1的样品，重金属离子和阴离子表面活性剂干扰测量，环境温度过高、过低不适用本方法。淀粉-碘化镉法测定含有表面活性剂的水样没有影响，测定精度比浊度法高，检测范围为0～60mg· L-1，反应步骤多，操作繁琐，水样浑浊有影响。这两种方法不需要大型仪器，测定成本低。测定过程中排放有害气体，危害人体健康。总有机碳测定法可以完全氧化有机物质，不受无机物的干扰，但当样品浑浊、含盐量高时需前处理，适用的水样种类范围窄。气质联用高效分离、快速、灵敏、准确测定，但是仪器价格高，样品需要用强酸前处理。荧光分光光度法灵敏度高、选择性好、可分别测定阴、阳、非离子型聚丙烯酰胺，不足的是测定耗时长，矿化度高时干扰。化学发光定氮法灵敏、简便、选择性好、快速、污染少，不足之处是表面活性剂有干扰。高效液相色谱法分离率高、选择性好、较灵敏、简单、快速、应用范围广，不足之处是分析成本高，存在柱外效应，灵敏度低于气相色谱。近红外光谱法高效、快速、准确、灵敏、测定成本较低、不用化学试剂、不破坏样品、环保，不足之处是仪器价格贵，理化分析精度影响该方法精度。化学需氧量测定法准确、重现性好，缺点是产生的污染物多，耗时长，使用贵金属试剂多，不适合大批量样品的测定和在线监测。

目前，测定聚丙烯酰胺降解率的方法还有紫外吸收光谱法、光学传感法、紫外分光光度法、离子色谱法、超滤浓缩薄膜干燥法、连续流动分析法、沉淀法、黏度法等，每种方法都有它的优势和不足，研究和开发快速、准确、灵敏、抗干扰、环保、价廉的在线监测仪器是未来发展的趋势。

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Review on determ inationmethods on polyacrylam ide degradation rate in wastewater

YU Bo
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

In the tertiary oil recovery process，large amounts of oilfield sewage containing polyacrylamide was produced，the sewage need to be degraded to reaching standard before discharging.Nine common，rapid and accuratemethods for determination of polyacrylamide that Turbidity method，Starch-cadm ium iodine，TOC determination method，GS-MSmethod，HPLC，COD determination method，fluorescence spectrophotometry，chemiluminescent N-determ ining method，near-infrared spectrophotometry are reviewed in the paper，and the advantages and disadvantages of the variousmethods are found out.

polyacrylamide；degradation rate；determinationmethods；advantages；disadvantages

X703.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160960

2016-05-08

于博（1989-），男，在读硕士研究生，主要研究方向：环境化学。