ICP—AES法测定山茱萸中六种微量元素的含量

杨海涛 曹小燕

摘要：应用微波消解、电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）法测定山茱萸中6种微量元素的含量。结果表明，山茱萸中Fe、Se、Zn、Mn、Cu和Ni 6种元素的含量分别为240.612、9.091、6.942、5.388、4.110和1.457 μg/g；加标回收率为94.0%～103.5%，RSD在0.48%～4.17%。山茱萸中富含Fe、Se、Zn、Mn、Cu和Ni 6种微量元素，测定结果具有良好的准确性和精密度。

关键词：微波消解；山茱萸（Fructus corni）；微量元素；ICP-AES

中图分类号：S657.31 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）05-1274-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.05.047

Determination of Six Trace Elements in Fructus corni by ICP-AES Method

YANG Hai-tao， CAO Xiao-yan

（School of Chemical and Environmental Science， Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723001， Shaanxi， China）

Abstract： The contents of 6 trace elements in Fructus Corni samples were determined by microwave digestion and ICP-AES method. The results showed that the content of Fe，Se，Zn，Mn，Cu and Ni in Fructus Corni. was 240.612 μg/g，9.091 μg/g，6.942 μg/g，5.388 μg/g，4.110 μg/g and1.457 μg/g，respectively.The average recovery was from 94.0% to 103.5% and RSD was from 0.48% to 4.17%.It indicated that the Fructus Corni. was rich of Fe，Se，Zn，Mn，Cu and Ni elements and the results had good precision and accuracy.

Key words： microwave digestion； Fructus corni.；trace element；ICP-AES

山茱萸（Fructus corni），又名蜀枣、鼠舌、鸡足、山萸肉、实枣儿、肉枣、枣皮、红枣皮等，其性味酸、涩，微温，归肝、肾经，主要分布于河南、浙江、陕西、山西、安徽、四川等地[1]。中医认为山茱萸具有补益肝肾、涩精固脱的功效，临床上主治眩晕耳鸣、腰膝酸痛、阳痿遗精、崩漏带下、遗尿尿频、大汗虚脱、内热消渴等症[2]。现代研究发现，山茱萸富含生理活性较强的山茱萸甙、环烯醚萜、鞣质、多糖、熊果酸、没食子酸、苹果酸、酒石酸及维生素等有效成分，具有增强免疫、抗炎、抗菌、抗氧化、抗肿瘤、抗艾滋病、降血糖、降血脂等药理作用[3，4]。近年来关于山茱萸化学成分及相关的生物学活性的研究报道较多[5-7]，但有关山茱萸微量元素的研究报道较少[8]。本研究采用微波消解技术处理山茱萸样品，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法对消解液中的Cu、Fe、Zn、Mn、Ni和Se 6种微量元素进行检测。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

SPS8000等离子体发射光谱分析仪（上海精工盈司电子科技有限公司）；WX-4000微波快速消解系统（上海屹尧分析仪器有限公司）；DKQ-3B型智能控温电加热器（上海屹尧分析仪器有限公司）；ISO9001电子天平（北京赛多利斯科学仪器有限公司）；DGG-9140B电热恒温鼓风干燥器（上海森信实验仪器有限公司）。铜、铁、锌、硒、锰、镍标准液均为国家标准液，浓度为1 000 μg/mL。浓硝酸、双氧水、盐酸均为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。

1.2 ICP-AES法测定工作条件

样品经过微波消解仪的消化处理后，采用ICP-AES法测定样品中微量元素的含量，考察了压力、载气流量等主要因素对元素检测的影响，选定仪器工作参数[9，10]见表1所示。

1.3 ICP-AES法測定6种元素的波长

ICP-AES对每个元素的测定都可以同时选择多条特征谱线，而且光谱仪具有同步背景校正功能，因此试验中对每个测定元素选取2～3条谱线进行测定，综合分析强度、干扰情况及稳定性，选择谱线干扰少、灵敏度高的分析线，所测元素设定的波长[11]见表2。

1.4 微波消解条件的选择及样品处理

从药材市场购买的山茱萸样品洗净后，依次用蒸馏水、双蒸水冲洗，以排除外来离子的干扰。切碎后放入干净的烧杯中，80 ℃烘干，粉碎，过100目筛，混匀备用。

用电子天平准确称取山茱萸粉末0.450 0 g放入干燥的聚四氟乙烯消解罐中，平行3组，加入8 mL的浓硝酸和少许双氧水，小心摇动使酸浸湿样品。将消解罐放在设置温度为130 ℃的电加热器上加热，待大量气泡冒尽后冷却至室温（此时溶液为黄棕色），再按表3中设定的微波消解条件进行消解，待消解完成后将溶液转移至25 mL的容量瓶中，用少量水洗涤消解罐3～4次，合并至容量瓶中，定容，振荡摇匀，即为待测样溶液[12，13]。

通过参考微波消解的样品确定了微波消解的最佳程序见表3。

待微波消解仪上的温度下降到80 ℃时，将消解罐取出，冷却后打开消解罐，此时消解完成后的溶液澄清，无沉淀，样品消解完全，待溶液冷却至室温时定容到25 mL的容量瓶中，振荡，静置待测。同时做空白对照溶液。

2 结果与分析

2.1 ICP-AES法混合标准溶液的配制

在100 mL的容量瓶中分别加入铁、锰、铜、锌、硒、镍的标准溶液，使溶液中的铁、锰的浓度分别为20.00、2.00、0.20、0.02 μg/mL，铜、锌、硒、镍的浓度分别为10.00、1.00、0.10、0.01 μg/mL[14]，用水稀释至刻度。

2.2 标准曲线的绘制

分别对“2.1”中配制的6种元素混合标准溶液进行测定，以各微量元素测定时强度为纵坐标，微量元素浓度为横坐标，绘制6种微量元素的标准曲线，线性回归方程及相关系数见表4。在线性范围内，各元素浓度与吸光度均成良好的线性关系。

2.3 检出限

空白溶液消解后用ICP-AES法平行测定6次，其标准偏差的3倍作为检出限，由表5可知，铜、铁、锰、镍、锌、硒的检出限分别为0.002、0.009、0.001、0.004、0.010、0.300 μg/mL。

2.4 样品的测定结果

按“1.3”中试验条件对样品进行消解，ICP-AES法测定所测样品中各微量元素的含量见表6。

由表6可知，样品中铜、铁、锰、镍、锌、硒的含量分别为4.110、240.612、5.388、1.457、6.942、9.091 μg/g。

2.5 加标回收率

取原液各5mL测定样品溶液中各元素的浓度，再加入一定量的混合标准溶液各5 mL，混合均匀之后静置待测，重复测定3次。由表7可知，待测6种微量元素的加标回收率为94.0%～103.5%，RSD为0.48%～4.17%，表明该方法准确度良好。

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法以成本低、分析速度快、线性范围广、灵敏度高、精确度高、稳定性好、基体效应小、检出限低和多元素同时测定等优点而被广泛应用。近年来，微波消解法已成为国际上较为通用的消解方法，与传统的样品消解技术（干法消化、湿法消解等）相比，具有溶样速度快、溶样效果好、操作简便、使用安全、易控制、避免挥发损失、试剂用量少，同时可消解多个样品等优点，受到了普遍关注[15]

由表6测定结果可知，陕西汉中地区的山茱萸中铁元素的含量最丰富，硒含量次之，锌、锰、铜的含量相对较少，镍元素的含量最少。文献调研发现，铁元素的含量范围为3.2～166.7 mg/kg，远远小于汉中地区的山茱萸中铁元素含量；锌元素的含量测定结果相当，锰、镍、铜元素的含量测定结果较少[16]，而对硒元素的测定文献报道较少。铁是生物体代谢所必需的微量元素之一，在细胞的分裂与增殖、生物氧化与转化等方面有重要作用，缺铁或铁的利用不良，将导致氧的运输、贮存、二氧化碳的运输及氧化还原等代谢过程紊乱，影响生长发育甚至发生贫血等各种疾病。Se具有防止糖尿病、白内障、保护心血管和对抗Hg、As、Cd等毒物保护细胞组织，达到延缓衰老和抗癌的作用[15]，被科学家称之为人体微量元素中的“抗癌之王”。Cu的摄入可改善造血功能、降低胆固醇、增加酶的活性及降低血管脆性；Cu与Fe参与造血，是血红蛋白合成的活性因子，它们的络合物具有抗炎消菌的作用。Zn为胰岛素成分之一，是增加人体免疫功能必不可少的微量元素，缺Zn会使淋巴细胞减少，还会影响T细胞的杀伤能力和辅助功能，使T细胞对抗原及有丝分裂原的反应能力及B细胞的抗体产生能力均下降，导致机体免疫功能下降及肿瘤的发生。

3 结论

山茱萸中含有Fe、Se、Zn、Mn、Cu和Ni 6种微量元素，其含量分别为240.612、9.091、6.942、5.388、4.110和1.457 μg/g；加标回收率为94.0%～103.5%，RSD在0.48%～4.17%。ICP-AES法具有检出限低、灵敏度高、线性范围宽、选择性高、干扰小、快速测定多种微量元素的优点。山茱萸中含有丰富的人们所必需的铁、硒、锌等微量元素，因此，合理利用山茱萸不仅发挥其医学功效，还可以补充微量元素铁、硒、锌等，以提高机体功能。试验结果为进一步研究和开发山茱萸资源提供理论依据。

参考文献：

[1] 周京华，李春生，李电东.山茱萸活性成分的研究进展[J].中国新药杂志，2001，10（11）：808-812.

[2] 喻喜华，毕开顺，陈晓辉，等.微波消解ICP-MS法测定山茱萸中5种重金属的含量[J].微量元素与健康研究，2010，27（3）：47-48，51.

[3] 袁菊丽，姜红波.山茱萸的主要化学成分及药理作用[J].化学与生物工程，2011，28（5）：7-8.

[4] 张程荣，曹 岗，张 云.山茱萸的化学、药理与炮制研究进展[J].中华中医药学刊，2011，29（9）：2002-2005.

[5] 李 娟，陈丽娟，胡珊珊，等.山茱萸多糖对衰老大鼠晶状体中Sirt1基因表达的影响[J].中国医院用药评价与分析，2014，14（10）：875-879.

[6] 许继艳，胡 哲，高 燕，等.山茱萸提取物对糖尿病小鼠降血糖作用的研究[J].时珍国医国药，2014，25（10）：2386-2388.

[7] 张艳萍，尤玉如，戴志远.山茱萸多糖体外清除自由基和抗氧化作用研究[J].中国食品学报，2008，8（6）：18-22.

[8] 丁 霞，朱方石，余宗亮，等.山茱萸炮制前后宏微量元素及氨基酸成分比较研究[J].中药材，2006，30（4）：396-399.

[9] 张明昶，麻秀萍，徐文芬.比较分析治疗虚证中药中微量元素溶出率[J].光谱实验室，2011，28（3）：1404-1409.

[10] 陶 明，袁 鸿.原子吸收测定乌梅·山茱萸·五味子中铁·铜·锰的含量[J].安徽农业科学，2010，8（18）：9527-9528.

[11] 魏新軍，南海娟，闫振敏，等.微波消解ICP-AES测定普洱茶中的17种元素[J].光谱实验室，2011，28（6）：3059-3061.

[12] LI C F，YAO Y H，ZHANG J D . Determination of trace elements in the wild and planted rhodiola by microwave digestion-ICP-MS method[J]. Medicinal Plant，2011，2（6）：54-56.

[13] WANG A J，YANG B.Determination of trace elements in eucommia ulmoides oliv.by combining microwave digestion with FAAS[J]. Medicinal Plant，2011，2（5）：22-24，27.

[14] 张明昶，麻秀萍，徐文芬.微量元素与六味地黄丸组方关系研究[J].中国实验方剂学杂志，2011，17（8）：100-103.

[15] 沈 燕，韩 超，张 波，等.微波消解ICP-AES同时测定不同产地红枣中的微量元素[J].2011，28（2）：559-562.

[16] 倪永年，宋荣梅.ICP-AES测定不同产地中药黄芪中微量元素的含量[J].南昌大学学报（理科版），2011，35（1）：72-74，78.