两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯吡咯烷酮自组装制备多孔材料*

李　营,韩　晗,2,袁金芳

(1.河南大学 化学化工学院，阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南 开封 475001; 2.河南大学 民生学院，河南 开封 475001)



两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯吡咯烷酮自组装制备多孔材料*

李营1,韩晗1,2,袁金芳1

(1.河南大学 化学化工学院，阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南 开封 475001; 2.河南大学 民生学院，河南 开封 475001)

采用可逆加成—断裂链转移(RAFT)聚合方法，合成了不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡咯烷酮(PSt-b-PVP)。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等测试手段对其结构进行表征。将PSt-b-PVP与添加剂在选择性溶剂中进行自组装，然后采用水洗除去添加剂，得到聚合物孔结构。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)研究聚合物孔材料的形态和尺寸。探讨了添加剂，温度，溶剂和嵌段比对孔尺寸的影响。结果表明，采用含—OH官能团或者单体本身为添加剂可以减小孔径，采用易挥发溶剂有利于孔的形成，降低温度有利于孔径尺寸减小，亲疏水嵌段为PSt101-b-PVP79有利于小尺寸孔的形成。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)；两亲性嵌段共聚物；自组装；添加剂；多孔聚合物

0　引　言

两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装成多种不同形态结构的微观或宏观聚集体，如球形[1]、蠕虫状[2]、囊泡[3]等。影响聚集体形态和尺寸的因素主要有嵌段共聚物(BCP)的相对链长、聚合物浓度、溶剂的组成和性质、添加剂以及温度等[4]。利用其自组装行为制备嵌段共聚物纳米孔材料成为当前研究的热点，由于这种材料含有高度有序的纳米孔洞排列。因此在水处理、气体吸附、分离、催化以及催化剂载体等领域有着潜在应用前景[5-6]。

目前发展迅速的1种方法是利用旋节点分解诱导微相分离，然后经水洗去除添加剂，这种方法称为SIM2PLE[7]。此法简便易行，节省成本，并得到结构良好的聚合物多孔结构。Biplab等[8]利用这种方法制备出聚苯乙烯-b-聚4乙烯吡啶(PSt-b-P4VP)纳米孔材料。Hiroaki Sai[7]等制备出结构规整的聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PSt-b-PEO)多级孔结构。然而，这种方法在研究影响聚合物孔尺寸的因素方面并不充分，比如溶剂、添加剂、温度等对聚合物孔尺寸的影响。

乙烯吡咯烷酮(VP)是1种具有良好生物相容性的水溶性高分子，广泛应用于生物医用材料、日用化妆品等领域[9]，由于具有低毒性、生物相容性、成膜性、化学稳定性等优异性能，其共聚物的合成、性能和应用成为研究热点。本文采用RAFT聚合法合成不同嵌段比的共聚物PSt-b-PVP，通过改变自组装体系的温度、添加剂、溶剂等条件，研究不同条件对聚合物孔结构的影响，从而实现不同孔径尺寸的聚合物多孔膜程序可控自组装。

1　实　验

1.1试剂与仪器

乙烯吡咯烷酮(VP，Acros Organcis)；苯乙烯(St，天津市永大化学试剂有限公司)，减压蒸馏后使用；偶氮二异丁腈(AIBN，北京化工厂，在无水乙醇中重结晶)；二硫代苯甲酸苄酯(BTBA)，参照文献[10]的方法合成；其它试剂均为分析纯。

FT-IR是以KBr压片法，在AVATAR-360 FT-IR光谱仪(Nicolet公司，美国)上测得；1H-NMR是将聚合物PSt-b-PVP溶解在氘代氯仿(CDCl3)中，在AVANCE400型核磁共振谱仪(Bruker公司，德国)上测得；采用凝胶色谱(Wyatt technology corp)法以THF为流动相(流速为1.0 mL/min)测定聚合物的分子量。聚合物多孔结构形貌及多孔尺寸用扫描电子显微镜(JSM 5600LV)进行表征。

1.2PSt-b-PVP的合成

采用RAFT合成PSt-b-PVP。首先，在聚合管中依次加入28.8 mmol(3 g)St，5.41 mmol(1.33 g)BTBA，0.24 mmol(0.04 g)AIBN，溶解于20 mL二氧六环，通氮排氧，于80℃反应24 h。冰水终止反应，甲醇沉降3次，35℃真空干燥，得大分子链转移剂PSt-CTA。其次，在聚合管中分别加入1 g PSt-CAT，0.012 mmol(0.02 g)AIBN，一定量的VP，溶解于15 mL二氧六环，通氮排氧20 min，于80℃水浴反应24 h，冰水终止反应，V(石油醚)/V(无水乙醚)=1∶1溶液中反复沉降3次，40℃真空干燥得到目标产物PSt-b-PVP。保持PSt，改变PVP的链长，从而得到不同亲疏水比例的嵌段共聚物。

目标聚合物结构式如下：

1.3多孔聚合物膜的制备

将嵌段共聚物55 mg PSt-b-PVP，添加剂45 mg聚乙二醇共混，溶解在2 mL四氢呋喃(THF)中，一定温度下蒸发溶剂，大约3 min时观察到溶液由无色透亮变为浑浊白色。30 min后，溶剂几乎蒸发完全，在蒸发皿底部形成一层白色固体膜，延长加热时间至1 h，以使溶剂蒸发完全，此时添加剂也会少量蒸发。膜形成之后，取20 mL质子溶剂(水，乙醇或者甲醇)加入蒸发皿中，室温下轻轻摇晃蒸发皿溶解去除添加剂，观察到膜开裂成更小尺寸的薄膜。通过改变添加剂，聚合物嵌段比，溶剂以及不同温度下蒸发溶剂等条件，研究不同条件对形成嵌段聚合物形成多孔膜的影响。其自组装过程如图1所示，图中灰色表示亲水嵌段PVP，黑色表示疏水链段PSt。

图1　聚合物多孔结构制备示意图

2　结果与讨论

2.1PSt-b-PVP的表征

图2(a)、(b)分别为PSt和嵌段共聚物PSt-b-PVP的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)。

图2　PSt-CTA和PSt-b-PVP的红外图谱

图3为不同嵌段比PSt-b-PVP的1H NMR谱图。从图3可以看出，1H-NMR：PSt-b-PVP，(CDCl3，×10-6)：δ1.38(Hg)，1.43(Hf)，1.84(Hb)，2.17(Ha)，7.09～7.24(Hc，Hd，He)，6.28(Hi)，6.46(Hj)，7.50(Hh)，以上结果表明所合成的嵌段聚合物即为目标产物。

图3　不同嵌段比PSt-b-PVP的1H NMR谱图

Fig 31H NMR spectrum of different hydrophilic/hydrophobic ratios PSt-b-PVP

图4为大分子链转移剂PSt-CTA和所制得的嵌段共聚物PSt-b-PVP的GPC曲线图，从图4可以看出，在PSt-CTA上引入第二单体以后，GPC曲线峰值向高分子量方向移动，分子量分布较窄，表明成功合成嵌段共聚物PSt-b-PVP。其分子量及分子量分布如表1所示。由此计算出PSt-b-PVP的聚合度，嵌段聚合物可表示为PSt101-b-PVP91。改变亲水段长度，分别合成不同亲疏水段比例的聚合物，分别为PSt101-b-PVP79，PSt101-b-PVP63。

图4聚合物PSt-CTA和copolymers 的GPC流出曲线

Fig 4 GPC curves of PSt-CTA and copolymers

表1聚合物的相对分子质量及分布

Table 1 The relative molecular mass and distributions of copolymers measured by GPC

MnMwMw/MnPSt-CTA1.06×1041.3×1041.27PSt101-b-PVP912.08×1042.75×1041.33PSt101-b-PVP791.89×1041.91×1041.01PSt101-b-PVP631.80×1042.47×1041.37

2.2PSt-b-PVP多孔膜的表征

采用SIM2PLE法制备PSt-b-PVP多孔材料，其机理为通过控制温度快速蒸发溶剂使聚合物溶液到过饱和状态，在微相分离界面产生一个纳米范围的连续界面，聚合物混合溶液分离成一个添加剂富有相和一个聚合物富有相，同时由于添加剂的存在，导致聚合物其中一个嵌段发生溶胀，采用选择性溶剂除去添加剂形成孔结构[7]。

2.2.1溶剂不同对组装体多孔膜的影响

以聚乙二醇为添加剂，研究不同溶剂对最终形成多孔形态的影响，如图5所示。从图5可以看出，以THF为溶剂，最终得到孔结构分散性较好，孔大小约为250 nm，且添加剂去除过程中核壳结构去除彻底(如图5(a))，在甲苯作溶剂过程中，所形成核壳结构明显，甲苯沸点较高，且甲苯与水不互溶，由于甲苯存在，在水洗过程中，难以将聚乙二醇去除干净，最终成孔结构不理想(图5(b))。最终形成孔的尺寸大于在四氢呋喃中成孔尺寸。

2.2.2不同温度下溶剂蒸发对组装体多孔膜的影响

采用THF作为溶剂，聚乙二醇为添加剂，在不同温度下使溶剂蒸发，研究不同温度下溶剂蒸发对孔尺寸的影响。图6(a)为在100℃下蒸发THF得到产品，图6(b)为70℃所得产品，图6(c)为29℃下蒸发THF得到多孔结构。在100℃时，嵌段聚合物与添加剂迅速发生自组装，由于溶剂蒸发迅速，添加剂与亲水段溶胀作用时间短，所以形成大孔结构，孔径约为5 μm。在70℃下，溶剂快速蒸发，这一过程添加剂参与嵌段聚合物自组装，形成孔的尺寸减小。在29℃情况下，添加剂与亲水段进行自组装导致亲水段溶胀，水洗后，添加剂去除形成较大的孔，溶胀部分形成较小孔，孔径约为250 nm。

图5　不同溶剂时形成多孔材料的SEM图

Fig 5 SEM images of porous material with different solvent

图6不同温度下溶剂蒸发形成多孔聚合物的SEM图

Fig 6 SEM images of porous polymer with different evaporation temperature

2.2.3不同亲疏水比例对组装体多孔膜的影响

采用聚乙二醇为添加剂，THF作为溶剂，研究不同嵌段比对聚合物多孔膜孔径的影响。图7(a)-(c)分别为PSt101-b-PVP63，PSt101-b-PVP79，PSt101-b-PVP91制备多孔材料SEM照片。从图7可以看出，当PSt段质量分数为60%时，所形成孔结构尺寸直径为10 μm，当PSt质量分数为55%时，所形成孔大小为250 nm，疏水链段减少为50%，孔径大小约为500 nm。随着亲水链段PVP分子量的增加，孔洞的尺寸逐渐减小，这是由于疏水链段不变，随着亲水嵌段分子量的增加，相同浓度的聚合物溶液的粘度随之增加，聚合物溶液粘度的增加有利于阻止相邻添加剂间的快速合并，因而形成的添加剂的尺寸较小，最后得到较小的孔[12]。

2.2.4不同添加剂对组装体多孔膜的影响

图7不同亲疏水比例聚合物制备多孔聚合物的SEM图

Fig 7 SEM images of porous polymer with different hydrophilic/hydrophobic ratios BCP

图8　不同添加剂形成多孔材料的SEM图

3　结　论

采用添加剂参与自组装并诱导微相分离的方法，最终制备PSt-b-PVP多孔结构。通过溶剂蒸发驱动多组分聚合物到过饱和状态，产生一个纳米范围的连续界面，混合溶液分离成一个添加剂富有相和一个聚合物富有相，由于添加剂的存在，导致聚合物其中一个嵌段发生溶胀，通过选择性溶剂除去添加剂形成孔结构。这一方法中，采用含—OH官能团或者单体本身为添加剂可以减小孔径，采用易挥发溶剂有利于孔的形成，降低溶剂蒸发温度有利于孔径尺寸减小。其形成的多孔聚合物在药物控释，水处理等方面具有潜在的应用价值。

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Preparation of porous materials by amphiphilic block copolymer polystyrene-block-poly(vinyl pyrrolidone)self-assembly

LI Ying1,HAN Han1,2,YUAN Jinfang1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Engineering Laboratory for Flame Retardant and Functional Materials of Henan Province,Henan University,Kaifeng 475001,China; 2.Minsheng College,Henan University,Kaifeng 475001,China)

A series of diblock copolymers,polystyrene-block-poly(vinyl pyrrolidone)(PSt-b-PVP),with different hydrophilic/hydrophobic ratios were synthesized by reversible addition fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization.The structures and properties of the diblock copolymers were characterized by FT IR,1H NMR and GPC.Different additives and a series of PSt-b-PVP with different hydrophilic/hydrophobic ratios dissolved in selective solvents.After solvent evaporation,the transparent film was obtained by rising with water.FESEM was used to study the morphology and size of the polymer porous material.The influence of additives,solvent evaporation temperature,the solvents and the hydrophilic/hydrophobic ratios on pore size were also studied.The results show that if the structure that we uses contains —OH functional groups or the monomer itself is used as additive,the porous polymer formed would have smaller holes.Meanwhile,reducing the heat is benefit to reduce the size of porous.And if we can use the structure which hydrophilic/hydrophobic ratios is PSt101-b-PVP79,it would be more easier to form smaller porous.Besides,using volatile solvent can be good for the forming of porous.

reversible addition fragmentation chain transfer; amphiphilic block copolymer; self-assembly; additives; porous polymer

1001-9731(2016)09-09202-05

2015-07-21

2016-01-14 通讯作者：袁金芳，E-mail:jinfangyuan@henu.edu.cn

李营(1988-)，女，河南焦作人，在读硕士，师承袁金芳教授，主要从事功能高分子研究。

TO631.1

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.039