柠檬酸改性棉纤维铁配合物的制备及其对染料的光催化降解作用*

崔桂新，董永春，王　鹏，李　冰，李　甫

(1.天津工业大学 纺织学院，天津 300387；2.天津工业大学 先进纺织复合材料重点实验室,天津 300387；3.中国纺织科学研究院 江南分院，浙江 绍兴 312071)



柠檬酸改性棉纤维铁配合物的制备及其对染料的光催化降解作用*

崔桂新1,3，董永春1,2，王鹏1，李冰1，李甫1

(1.天津工业大学 纺织学院，天津 300387；2.天津工业大学 先进纺织复合材料重点实验室,天津 300387；3.中国纺织科学研究院 江南分院，浙江 绍兴 312071)

使用工业化的轧-烘-焙工艺对棉织物进行柠檬酸改性以引入羧基，然后与Fe3+进行配位反应制备柠檬酸改性棉纤维铁配合物。在经过SEM、FT-IR、DRS和TGA表征的基础上，将柠檬酸改性棉纤维铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂应用于偶氮染料的降解反应中，重点考察了其催化性能。结果表明，Fe3+初始浓度和反应温度的提高均有利于柠檬酸改性棉织物与Fe3+之间的配位反应，并能够显著增加配合物的铁离子含量。柠檬酸改性棉纤维铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂在暗态时能够促进偶氮染料的降解反应，辐射光能明显加强其催化活性，而增加其铁离子含量或引入Cu2+具有进一步改善其催化活性的作用。

棉纤维；柠檬酸改性；金属配合物；Fenton反应；染料降解

0　引　言

近年来纤维金属配合物作为一类重要的功能材料已经受到人们的关注，其中改性聚丙烯腈(PAN)纤维[1-2]和改性聚四氟乙烯(PTFE)纤维[3]等与Fe3+反应生成的配合物都能作为非均相Fenton反应催化剂促进水中染料等有机污染物的降解反应。然而PTFE纤维、海藻纤维和蛋白质纤维价格昂贵，而且PAN纤维和PTFE纤维需经过复杂的改性反应才能引入配位基团[1,3]，这使催化剂的制备复杂化且成本提高，限制了其工业化开发。此外，PAN纤维和PTFE纤维均为合成纤维，以此制备的催化剂使用后在环境中不易被降解。因此特别需要1种低成本且环境友好的纤维作为负载材料以制备具有工业化前景的非均相Fenton反应催化剂。棉纤维是目前在纺织工业中应用最广泛的天然纤维，具有成本低且物理机械性能优良等优点。更重要的是，使用环保无毒的柠檬酸对棉纤维改性技术目前已工业化[4]，并且引入的羧基能与金属离子发生配位反应[5]，这为工业化制备纤维金属配合物非均相Fenton反应催化剂提供了可能性。因此本文使用柠檬酸对棉织物进行后整理引入羧基，然后将其与Fe3+反应制备柠檬酸改性棉织物铁配合物，最后并将其应用于染料降解反应中，重点考察其催化性能，这对于低成本和工业化的环境催化纤维材料的开发具有实际意义。

1　实　验

1.1材料与试剂

本实验所使用的织物是采用经过前处理的市售纯棉平纹织物。柠檬酸、NaH2PO4、FeCl3·6H2O、CuSO4·5H2O和H2O2(30%)均为分析纯试剂，偶氮染料酸性红88在使用前经提纯处理，其化学结构如图1 所示。

图1　酸性红88的化学结构

1.2实验仪器

NM-450实验轧车和DK-5E针板焙烘机(日本和歌山株式会社)，S-4800 型场发射扫描电镜(日本Hitachi 公司)、NM-560 傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司)、VISTA-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Varian公司)、STA 409 PC型热分析仪(德国NETZSCH公司)、Carry 500 型紫外-可见-近红外分光光谱仪(美国Varian 公司)和SHY-2 旋转水浴恒温振荡器(上海君竺仪器制造有限公司)以及自制水冷式光化学反应器(实用新型专利号:03275610.0)。

1.3柠檬酸改性棉织物金属催化剂的制备

1.3.1柠檬酸对棉织物的改性反应

将棉织物在含有10%(质量分数)柠檬酸和5%(质量分数)NaH2PO4的混合水溶液中浸渍5 min，并使用轧车对浸渍后的棉织物进行处理以去除多余水分并保持轧余率为75%～80%。然后在80℃预烘5 min，最后在140℃焙烘1.5 min得到柠檬酸改性棉织物(简称CA-Cotton)。柠檬酸与棉纤维之间的反应式如下所示[4]：

1.3.2柠檬酸改性棉织物金属配合物的制备

(1)柠檬酸改性棉织物铁配合物(Fe-CA-Cotton)：将精确称量的柠檬酸改性棉织物加入到规定浓度的FeCl3水溶液中，在一定温度和搅拌条件下使它们进行配位反应，然后取出并使用蒸馏水反复冲洗至无氯离子后烘干备用。

(2)柠檬酸改性棉织物铁铜双金属配合物(Fe-Cu-CA-Cotton)：制备方法与(1)相似,仅将上述FeCl3水溶液更换为FeCl3和CuSO4混合水溶液，其中的Fe3+离子和Cu2+离子的摩尔浓度比分别为1∶0、1∶3、1∶1、3∶1和0∶1，两者的总浓度为0.1 mol/L。

1.3.3柠檬酸改性棉织物金属配合物的表征

(1)金属离子配合量测定：配位反应完成后将金属离子残液和洗涤液收集定容，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中Fe3+和Cu2+浓度,并计算单位质量配合物中金属离子配合量(Fe3+和Cu2+的配合量分别以QFe和QCu表示)。

(2)配合物形貌分析：使用扫描电镜观测柠檬酸改性棉织物金属配合物的表面形貌。

(3)化学结构与光吸收性能分析：分别使用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、热分析仪(TGA)和UV-Vis-NIR 分光光谱仪等分别对柠檬酸改性棉织物金属配合物的化学结构和紫外-可见漫反射光谱(DRS)进行分析测定。

1.4染料降解反应

将1.0 g柠檬酸改性棉织物金属配合物浸入100 mL的酸性红88浓度为0.05 mmol/L和H2O2浓度为3.0 mmol/L的水溶液中，然后将其置于光反应器中在pH值=6和温度为25℃以及光辐射(400～1 000 nm可见光：8.71 mW/cm2，365 nm 紫外光：0.465 mW/cm2)条件下进行降解反应。反应一定时间后取出染料溶液少许，使用分光光度计在其最大吸收波长(505 nm)处测定吸光度，并计算染料的脱色率

其中，A0和At分别为反应初始和t时刻染料在最大吸收波长处的吸光度值。

2　结果与讨论

2.1CA-Cotton与Fe3+的配位反应

将0.50 g的CA-Cotton分别浸入不同初始浓度的FeCl3水溶液中，使其在50℃与Fe3+进行配位反应并形成Fe-CA-Cotton，反应过程中其QFe的变化如图2所示。

图2　Fe3+初始浓度对QFe值的影响

Fig 2 Effect of Fe3+ions initial concentration on QFevalues

图2显示，随着反应时间的延长，QFe值不断提高并在反应100 min后逐渐趋于平衡状态，说明水溶液中的Fe3+逐渐被固定于CA-Cotton的表面，这主要是因为CA-Cotton表面羧基中的氧原子具有很强配位反应能力[5]，可与Fe3+发生配位反应。QFe值随着Fe3+初始浓度的提高而增大，这主要归因于Fe3+初始浓度的提高会使得其与纤维表面羧基的接触几率增加，促进了两者之间的配位反应，导致固定于纤维表面的Fe3+的数量变大。此外，反应温度也对Fe3+与CA-Cotton之间的反应具有明显的促进作用(图3)，主要原因是随着反应温度的升高，纤维的溶胀性会增大，导致纤维表层羧基更易于暴露。而且反应温度升高也会使得Fe3+在水中的热运动加剧，促使其向纤维表层扩散和渗透，这些因素为两者发生配位反应提供了更多机会。

图3　反应温度与QFe值的关系

2.3柠檬酸改性棉织物铁配合物的表征

2.3.1SEM分析

从图4可以看出，棉纤维在经柠檬酸改性前表面存在较浅的褶皱，改性后这些褶皱加深。而经Fe3+离子配位反应后这些褶皱被泥状物所覆盖，并且表面呈现凹凸不平现象。这与改性PAN纤维[1]经Fe3+配位反应后的表面形貌较为相似。

图4棉纤维(a)、CA-Cotton(b)和 Fe-CA-Cotton(c)的SEM图

Fig 4 SEM images of cotton fiber(a),CA-Cotton(b)and Fe-CA-Cotton(c)

2.3.2FT-IR分析

图5显示，棉纤维的FT-IR谱线在3 340、2 900、1 316～1 431、1 033～1 061和905 cm-1处有明显的特征峰，它们分别由于OH、CH、CO和C—O—C的伸缩振动[6]以及CH2的弯曲振动吸收所致。当棉纤维经过柠檬酸改性后(谱线(b))，出现一个位于1 720 cm-1的新吸收峰，它归属于羧基和酯基的特征吸收，这证明棉纤维大分子结构中的羟基与柠檬酸发生了酯化反应并生成了羰基[7]。值得说明的是，在Fe-CA-Cotton的谱线(c)上发现位于1 720 cm-1的吸收峰几乎消失，说明CA-Cotton的羧基已经与Fe3+发生了配位反应。

图5棉纤维(a)、CA-Cotton(b)和 Fe-CA-Cotton(c)的FT-IR谱图

Fig 5 FT-IR spectra of cotton fiber(a),CA-Cotton(b)and Fe-CA-Cotton(c)

2.3.3DRS分析

从图6可知，棉纤维和CA-Cotton的DRS谱线在200～300 nm范围内仅有微弱的吸收峰，而Fe-CA-Cotton在200～600 nm范围内存在很强的吸收谱带。这说明Fe3+离子的配位显著地改善CA-Cotton的光吸收性能，不仅使其吸收强度大幅度增加，而且从紫外光区扩展至可见光区。这主要是由于Fe3+的d-d电子跃迁和配合物中配体向Fe3+离子的荷移(LMCT)所致[8]。另一方面，由于O原子具有两对孤对电子，有利于其形成金属配合物的LMCT，使其产生较强吸收[9]。需要说明的是，因为Fe-CA-Cotton对紫外光和可见光具有吸收特性，这为其作为太阳光驱动的光Fenton反应催化剂提供了可能性。

图6棉纤维(a)、CA-Cotton(b)和 Fe-CA-Cotton(c)的DRS谱图

Fig 6 DRS spectra of cotton fiber(a),CA-Cotton(b)and Fe-CA-Cotton(c)

2.3.4TGA分析

图7显示，棉纤维、CA-Cotton和 Fe-CA-Cotton的TGA谱线具有相似的变化趋势。在约310℃之前随着温度升高其质量损失率略有下降，这主要是因为纤维中的水分蒸发所致。而在310～450℃范围其质量损失率急剧增加，主要原因是纤维素分子发生了剧烈的热分解并可能产生挥发性气体和焦炭。当超过450℃后其质量损失率缓慢变化并逐渐趋于平衡。值得注意的是，棉纤维、CA-Cotton和 Fe-CA-Cotton的初始降解温度分别是320.2，311.9和316.9℃，说明经柠檬酸改性和铁离子配位反应后棉纤维的耐热稳定性几乎没有劣化。

图7棉纤维(a)、CA-Cotton(b)和 Fe-CA-Cotton(c)的TGA谱图

Fig 7 TGA curves of cotton fiber(a),CA-Cotton(b)and Fe-CA-Cotton(c)

2.4催化作用的判别

分别构建5个不同的反应体系：其中体系(i)是仅含有3.0 mmol/L H2O2的染料水溶液，体系(ii)为添加了1.0 g 的CA-Cotton的染料水溶液，体系(iii)是含有3.0 mmol/L H2O2和1.0 g 的CA-Cotton的染料水溶液，而体系(iv)和体系(v)则是含有3.0 mmol/L H2O2和1.0 g的Fe-CA-Cotton(QFe=0.41 mmol·g)的染料水溶液。然后将其置于光反应器中，除体系(iv)在暗态条件下进行反应之外，其它体系均在光辐射条件下反应，结果如图8所示。

图8　不同反应体系中染料脱色率的变化

Fig 8 D% variation of dye in the different reaction system

从图8可知，对于体系(i)、(ii)和(iii)，尽管反应90 min 后染料脱色率稍有增加，但是均不及5%，这主要是由纤维对染料的有限吸附或H2O2对染料缓慢氧化所致。而在体系(iv)中脱色率随反应时间延长而逐渐增加且90 min时达到20%，说明暗态时Fe-CA-Cotton对染料的氧化降解反应具有催化作用，改性PAN 纤维铁配合物[1]也有相似的催化特性。这是因为高分子金属配合物的催化活性主要决定于金属离子与高分子配体配位的不饱和性，且高分子配体的空间位阻效应有助于提高金属离子配位的不饱和性，使形成的配合物具有更高的催化活性[10]。如反应式1所示，CA-Cotton具有复杂的交联分子结构，因此在配位时纤维分子链的缠绕和卷曲会使配合物结构发生扭曲或畸变，从而使其与Fe3+配位不饱和性增加而表现出催化性能。在体系(v)中脱色率大幅度提高，这证明光辐射能显著促进Fe-CA-Cotton的催化活性，这与其较强的光吸收特性有关(见图5)。研究[11]表明，H2O2在负载Fe3+表面发生的分解反应依赖于具有光活性的前驱体配合物的形成，负载Fe3+不仅可能会与H2O2反应形成络合物，而且更易被还原形成Fe2+，而辐射光的引入将有利于这个反应的进行。另外的研究[12]说明，当底物和辐射光存在时负载Fe3+与H2O2形成络合物并发生分解反应，在使底物降解的同时负载Fe3+也被还原成Fe2+并通过Fenton反应使H2O2分解为·OH自由基。因此推测在本研究中Fe-CA-Cotton可作为具有光活性的“前驱体”，在辐射光条件下能促进H2O2分解生成更多的·OH自由基，在导致染料降解同时使负载于纤维表面的Fe3+被转化为Fe2+。这个过程可通过反应式(2)-(5)进行描述。再者，当反应体系受到光辐射时，吸附于Fe-CA-Cotton表面的偶氮染料被激发并给出电子，而在其表面的Fe3+接受电子被还原为Fe2+，也可促进Fe3+/Fe2+之间的催化循环反应[2]，有利于染料氧化降解反应，参见反应式(6)。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.5催化剂中铁离子含量的影响

分别将具有不同QFe值的Fe-CA-Cotton加入含有3.0 mmol/L H2O2的染料水溶液中，使其在光辐射条件下进行降解反应，测定反应过程中染料浓度的变化，并对数据进行假一级动力学方程拟合处理以计算反应速率常数(k)，结果参见图9。从图9发现，当QFe为零时k值仅为8.0×10-4min-1，而当QFe为0.13 mmol/g时其提高至2.01×10-2min-1，说明Fe-CA-Cotton表面Fe3+的存在使其催化活性明显提高。随着QFe值不断增加，染料降解反应速率常数逐渐提高，表明其Fe3+含量对其催化作用的发挥具有关键性的作用。这是因为Fe3+含量的提高会增加催化剂表面的活性中心，更多地吸附H2O2分子并使之分解产生·OH自由基，导致更多的染料发生降解。

图9　QFe值与k值之间的关系

2.6Cu2+作为助金属离子的影响

研究表明,负载铁催化剂的活性通常可通过引入Cu2+离子作为助金属离子而得到改善[2]。因此本文使用不同摩尔浓度的Fe3+离子和Cu2+离子与CA-Cotton反应制备了五种不同的CA-Cotton铁铜双金属配合物，并将其应用于染料降解反应中，计算染料降解反应60 min的脱色率(D60%)和假一级反应速率常数(k)，结果列于表1。

表1Fe3+与Cu2+摩尔比对染料降解反应的影响

Table 1 Effect of molar ratio of Fe3+/Cu2+on dye degradation

Fe3+/Cu2+配合物k(×10-2min-1)D60%1∶0Fe-CA-Cotton2.8183.853∶1Cu-Fe-CA-Cotton(i)8.9198.721∶1Cu-Fe-CA-Cotton(ii)9.2899.191∶3Cu-Fe-CA-Cotton(iii)3.5391.780∶1Cu-CA-Cotton0.159.464

表1显示，当铁铜双金属配合物存在时染料的D60%和k值均比单金属配合物存在时高，其中以反应体系中Fe3+和Cu2+的摩尔比为1∶1和3∶1时两者达到最高，分别超过98%和8.91×10-2min-1，这说明Cu2+作为助金属离子对Fe-CA-Cotton的催化活性具有显著的改善作用。主要原因至少包括两个方面：其一是Cu2+的Jahn-Teller 效应会加剧配合物结构的畸变现象，导致其配位不饱和性增加[3]，使其催化活性变大。其二是Fe3+和Cu2+在配合物中的协同效应。这可解释为吸附于Cu-Fe-CA-Cotton表面的H2O2分子通过在光辐射时的类Fenton反应能实现Fe3+/Fe2+之间的循环转换而产生·OH。同时生成的Fe2+可与Cu2+反应并生成Cu+和Fe3+(见反应式(8))，以加速Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+之间的转换，从而导致在反应中产生更多的·OH[2]。

Fe2+/CA-Cotton+Cu2+/CA-Cotton

(8)

3　结　论

(1)SEM和FTIR的分析表明，使用轧-烘-焙工艺对棉织物进行柠檬酸改性能够引入羧基，并且其与Fe3+进行配位反应生成了柠檬酸改性棉纤维铁配合物。Fe3+初始浓度和反应温度的提高均有利于柠檬酸改性棉织物与Fe3+之间的配位反应，并显著增加柠檬酸改性棉纤维铁配合物的铁离子含量。

(2)DRS和TGA分析显示，经Fe3+离子配位反应后柠檬酸改性棉纤维的光吸收性能明显改善，不仅表现为吸收强度大幅度增加，而且从紫外光区扩展至可见光区。此外，经柠檬酸改性和Fe3+离子配位反应后，棉纤维的耐热性能几乎未发生变化。

(3)柠檬酸改性棉纤维铁配合物能够作为非均相Fenton反应催化剂在暗态时促进偶氮染料的降解反应，辐射光能明显加强其催化活性，而增加其铁离子含量或引入Cu2+具有进一步改善其催化活性的作用。

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Preparation of Fe-citric acid modified cotton fiber complex and their catalytic effect for dye degradation

CUI Guixin1,3,DONG Yongchun1,2,WANG Peng1,LI Bing1,LI Fu1

(1.School of Textiles,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China; 2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites,Ministry of Education,Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387,China; 3.Jiangnan Branch,China Textile Academy,Shaoxing 312071,China)

Cotton woven fabric was firstly modified with citric acid by a conventional pad-dry-cure process,and then coordinated with Fe3+ions to prepare a Fe-citric acid modified cotton fiber complex.After the characterizing by SEM,FT-IR,DRS and TGA,catalytic performance of the complex was evaluated as a heterogeneous Fenton catalyst for the degradation of azo dye in water.The results indicated that Fe3+ion initial concentration and temperature enhanced the coordination of citric acid modified cotton fiber and Fe3+ions and significantly increased the Fe ion content of the resulting complex.Dye degradation was significantly accelerated by the presence of the complex as a heterogeneous Fenton catalyst in the dark.The catalytic performance of the complex was improved under light irradiation.Additionally,it catalytic activity was further promoted by increasing the Fe content or introduction of Cu2+ions.

cotton fiber; citric acid modification; metallic complex; Fenton reaction; dye degradation

1001-9731(2016)09-09197-05

天津市应用基础与前沿技术研究计划重点资助项目(11JCZDJC24600)；国家自然科学基金资助项目(2020773093)

2015-12-02

2016-04-05 通讯作者：董永春，E-mail:teamdong@sina.cn

崔桂新(1978-)，女，内蒙古通辽人，在读博士，师承董永春教授，从事纺织化学与环保技术。

TQ342.31

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.038