连续稳定分散状态下制备石墨烯*

邓　钏，尹　力，葛晓陵

(华东理工大学 机械与动力工程学院 超细粉碎分级技术中心，上海 200237)



连续稳定分散状态下制备石墨烯*

邓钏，尹力，葛晓陵

(华东理工大学 机械与动力工程学院 超细粉碎分级技术中心，上海 200237)

为了研究并消除石墨团聚对石墨烯产量的影响，在连续性稳定分散状态和非连续性稳定分散状态下采用机械剥离法制备了石墨烯溶液，通过zeta电位表征了制备过程中石墨的团聚情况，利用吸光度测试研究了石墨溶液的分散状态，并通过原子力显微镜表征了制备出的石墨烯结构。结果表明，石墨片层结构被剥离使石墨表面积被释放，导致石墨的团聚势能增加，剥离效果和石墨烯产率下降；连续性稳定分散状态克服了随剥离过程剧增的团聚势能，经4 h机械剥离制备，上层清液石墨烯产量提高率达到21.9%；制备出的厚度为1～2 nm的单层石墨烯结构完好且处于良好分散状态；该方法为大规模制备石墨烯提供理论和工程指导。

石墨烯制备；团聚；连续稳定分散；石墨烯产量

0　引　言

自2004年发现石墨烯[1]以来，其大规模制备方法一直受到国内外学者的广泛关注。目前制备石墨烯的方法有化学方法，如外延生长法[2-3]、化学气相沉积法[4-6]和氧化还原法[7-8]，以及机械方法如机械剥离法[1,9-13]。机械方法相对于化学方法可以大批量地处理石墨，且制备工艺条件相对简单[7-8,11-12]。Catharina Knieke等利用机械剥离法获得的石墨烯产率是5%～10%[9]，Cornelia Damm等获得的产率是4.3%[10]。目前该方法仍不能实现大规模制备石墨烯，除了由于机械方法中作用力场的复杂性导致单层石墨片未能被完好地剥离[14]，石墨结构间存在的团聚势能使其在剥离过程中无法保持连续稳定分散状态，也是限制大规模制备石墨烯的重要因素[9-18]。克服石墨的团聚问题是大规模制备石墨烯必须解决的首要问题之一。很多学者研究了不同分散环境对石墨烯制备的影响，如十二烷基硫酸钠表面活性剂[9]、N-甲基吡咯烷酮[10]、十二烷基苯磺酸钠[15]和1-萘甲酸[16]对石墨水分散液稳定性的影响，但团聚特性的影响没有被完全消除，石墨烯的产量并未得到提升。很重要的原因在于大多数学者的研究都集中在静态或定点条件下对石墨团聚特性的控制[9-18]，然而团聚过程的动态特性没有得到重视。本文将研究石墨在剥离过程中团聚的动态特性，并基于动态团聚特性，研究使石墨溶液处于连续性稳定分散状态下提高石墨烯产量的方法。

1　实　验

1.1材料及设备

采用纯度为99.5%的超细天然石墨作为原材料，目数<10 000目。分散剂由去离子水和十二烷基硫酸钠(SDBS，上海凌峰化学试剂有限公司)组成。机械剥离设备采用介质研磨机“SFJ-400”，上海现代环境工程技术有限公司。剥离介质为尺寸100 μm的氧化钇稳定二氧化锆珠，密度为6 050 kg/m3，化学成分为95% ZrO2和5%Y2O3。石墨溶液的离心沉降采用TL-5.0W台式离心机，上海市离心机械研究所。

1.2石墨烯分散液的制备

通过磁力搅拌12 h去离子水和十二烷基硫酸钠，配置浓度范围为0.1～10 mg/mL的SDBS溶液。再将一定浓度下的石墨和SDBS溶液置于介质研磨机中进行机械剥离，研磨机转速为1 000 r/min，经过一定的时间(以1 h为单位)，将获得石墨溶液在2 500 r/min的转速下进行离心沉降10 min，取15 mL离心后的上层清液作为石墨烯分散液样品。

1.3表征方法

采用紫外-可见近红外分光光度计cary 500(美国瓦里安公司)测石墨烯分散液的吸光度。采用Zetasizer Nano ZS(Marvern Instrument)测石墨溶液的zeta电位。通过原子力显微镜“NanoScope III”(Digital Instruments/Veeco)表征经机械剥离后的石墨片厚度及对应的侧向尺寸。原子力显微镜的探针用硅为针尖，共振频率为320 kHz，以轻敲模式检测。

2　结果与讨论

2.1最佳制备条件

首先研究石墨浓度和分散剂浓度对石墨烯产量的影响。由于上层石墨清液中层数≤5的石墨片占40%[15]，层数≤10占80%以上[9]，可将上层15 mL清液中的石墨含量用于评价石墨烯的产量。上层清液中的石墨烯浓度(上石墨烯浓度)的确定：将上层清液喷涂于用去离子水洗净的石英薄膜，在60℃真空下烘干20 h，再通过微天平测量净石墨含量，以该含量的80%确定出上石墨烯浓度[15]。上石墨烯浓度与吸光度满足Larnbert-Beer定律

(1)

式中，A为吸光度，α为吸光率，C为上石墨烯浓度，λ为入射光波长。为了得到系数α，将不同浓度的石墨分散液离心沉降取上层清液，测量它们的浓度(即上石墨烯浓度)和吸光度。图1为上石墨烯浓度CG与单位波长吸光度A/λ的关系。图1中插图(a)为离心前的石墨分散液样品；(b)为离心后的上层清液样品。

图1上石墨烯浓度CG的单位波长吸光度

Fig 1 The absorbance per unitlength A/λas a function of graphene concentration(top)CG

上石墨烯浓度CG与单位波长吸光度A/λ满足线性关系

(2)

其中，A/λSDBS是分散剂SDBS在入射光为660 nm处的吸光度，其值0.68755 m-1与Mustafa Lotya等[15]的测试结果0.72 m-1接近。利用该线性关系，可以通过测定石墨烯分散液的吸光度确定出石墨烯产量。

图2为不同石墨浓度和SDBS浓度剥离获得的石墨烯产率CG/CG,I，CG,i为机械剥离过程中的石墨浓度。CG,i与CG满足近似直线关系

CG=2.98×10-4CG,i+0.00171(mg/mL)

(3)

由图2插图(下)可知，在CSDBS=3 mg/mL条件下，当CG,i=0.1 mg/mL时，CG/CG,i达到最大。由图2插图(上)可知，在CSDBS=0.48 mg/mL，CG,i=0.1 mg/mL时，CG/CG,i达到最大。因此制备石墨烯效果最佳条件下的石墨浓度和SDBS浓度分别为0.1和0.48 mg/mL。该条件浓度与制备碳纳米管的石墨浓度0.1 mg/mL[19]以及通过液相剥离制备石墨烯的最佳稳定分散剂浓度0.5 mg/mL非常接近[21]。图2中插图为CG/CG,i与CSDBS、CG,i的关系。

图2　石墨浓度CG,i对应的上石墨烯浓度CG

Fig 2 The relationship between thegraphene concentration CGand the graphite concentration CG,iand CG/CG,Ias a functuion of CSDBSand CG,i

2.2团聚性能

在液相环境中，石墨被视为胶体颗粒，胶体之间存在团聚势能[15,19-21]。根据DLVO理论，石墨表面上的离子发生溶解、吸附和解离，同时石墨表面对液相中的反号离子进行静电吸附，对同号离子进行静电排斥，其结果在固液相界面两侧出现电荷符号相反、数量相等的电荷分布的双电层[22]。片层石墨单位面积下的团聚势能为排斥作用能和范德华吸附作用能之和，计算式如下

(4)

式中，εr为相对介电常数；ε0为介电常数；ξ为zeta电位；e为单位电荷；D为团聚时石墨的层间距离，是石墨层间作用能的平衡距离0.335 nm[22]；κ为Debye常数的倒数

(5)

n0为溶液中电解质浓度，mol/m3；T为绝对温度；k为Boltzmann常数。考虑到石墨的表面能约为70 mJ/m2[21-22]，取ρ2C为6.69×10-40J/m-2。

zeta电位是表征胶体电荷环境的一个重要参数。通过表征在无分散状态下和初始最佳分散状态(CSDBS=0.48 mg/mL，CG,i=0.1 mg/mL)下机械剥离制备石墨烯过程中液相环境的zeta电位，根据式(4)计算了剥离过程中单位面积石墨的团聚势能，结果如图3所示。图3中插图为无分散状态和最佳分散状态下石墨溶液的zeta电位变化。

图3中，无分散状态和初始最佳分散状态的石墨的zeta电位均在下降，且在初始最佳分散状态下的下降的幅度更大，所导致的石墨单位面积团聚势能均增加，且在初始最佳分散状态下的增加幅度更大。这是由于随着石墨片层被剥离，更多的石墨表面积被释放，使液相环境中固液相界面的双电层分布增大，液相电荷环境的电势差变大，因而导致了zeta电位均下降。而初始最佳分散状态下石墨的分散效果更好，团聚程度小，剥离石墨的效果更佳，使得双电层分布和液相电荷环境变化的更剧烈，所以石墨单位面积团聚势能增加幅度大于无分散状态。同时，随着剥离的进行，团聚势能增加，初始最佳分散状态也将转变为非最佳分散状态。

图3无分散剂石墨(a)和初始最佳分散石墨(b)的单位面积团聚势能随石墨层间距离的变化

Fig 3 The potential energy of aggregation of graphite without surfactant(a)and within surfactant at initiative state(b)as a function of graphite sheet separation D

2.3连续稳定分散状态制备石墨烯

为了克服石墨团聚随剥离过程增加的特性，需要研究使石墨在剥离过程中保持连续稳定分散状态的方法。可通过图1中上石墨烯浓度CG的单位波长吸光度A/l的线性关系确定出不同时刻达到最佳分散状态时的分散剂浓度：将CSDBS=0.48 mg/mL，CG,i=0.1 mg/mL的溶液连续剥离6 h，1 h时取上层清液，调整SDBS的浓度后进行吸光度测试，确定出最佳CSDBS(CG最大时，即A/l最大时)。并将剥离设备中的SBDS浓度调为该最佳CSDBS。以同样方式依次确定经2，3，4，5和6 h剥离石墨的最佳分散浓度，使石墨在剥离过程中保持连续分散。1～6 h连续最佳分散状态和初始最佳分散状态剥离石墨的上层清液的吸光度变化如图4所示。图4插图为初始最佳分散和(a)连续最佳分散(b)状态经1～6 h(从左至右)剥离制备的石墨烯上层清液。

图4中，连续最佳分散状态下制备出的上层清液吸光度相对于初始最佳分散状态得到很大提升，这是因为最佳分散状态克服了石墨团聚增加的特性，使剥离效果达到最佳。同时，发现最佳分散浓度与时间满足一定的线性关系(如图5)。因此，为了克服团聚随剥离过程进行而增加的特性，应使分散剂浓度处于动态变化状态

CSDBS=0.33036t+1.1175(mg/mL)

(6)

2.4石墨烯结构表征及产量的提升率

将制备的上层石墨烯分散液稀释120倍后旋涂于300 nm厚的SiO2硅基底上，并在120℃环境下烘干1 h，通过原子力显微镜表征石墨烯的结构(如图6所示)，发现较多厚度为1～2 nm的石墨烯结构，可认为是单层石墨烯[24-26]。且单层结构没有出现明显的团聚现象，说明在最佳分散状态下制备的石墨烯分散良好。

图4石墨烯的上层清液在不同CSDBS下的单位吸光度随研磨时间的变化

Fig 4 The absorbance per unit length of the top graphene dispersion under different CSDBSas a function of peeling time

图5保持连续最佳分散状态时分散剂浓度随时间变化关系

Fig 5 The surfactant concentration as a funtion of peeling time in keeping the continues stableast state of graphite dispersion

上层清液中层数≤5的石墨片占到40%以上[15]，层数≤10占80%以上[9]。根据图1得到的上石墨烯浓度CG与单位波长吸光度A/λ满足直线关系

(7)

以及图4中所测出的最佳分散状态和非最佳分散状态下制备石墨烯上层清液吸光度，可以得出在连续最佳分散状态下的石墨烯产量相对于非最佳分散状态下的产量的提高率，如图7所示。可以发现，经6 h机械剥离后产生的上层清液中石墨烯含量提高了16.8%，而在4 h剥离的上层清液石墨烯含量提高率最高为21.9%。因此，连续稳定分散条件大大提高了石墨烯的产量，为大规模制备石墨烯提供理论的指导。

图6　原子力显微镜表征上层石墨烯分散液中的石墨烯结构

图7上层清液中石墨浓度和石墨烯产量提升率随研磨时间的变化

Fig 7 The graphite concentration and its growth rate in top graphene dispersion as a funntion of peeling time

3　结　论

通过保持石墨分散液的连续最佳分散状态，克服了石墨片层结构随剥离进行而剧增的团聚势能，使上层清液中石墨烯产量相对于非连续最佳分散状态提升21.9%。石墨表面积随着石墨片层结构被剥离而释放，是导致团聚势能增加的主要原因。原子力显微镜表征出厚度为1～2 nm的单层石墨烯结构完好且分散良好，表明利用本方法可大大提升石墨烯的制备效果，为大规模制备石墨烯提供理论和工程指导。

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Preparation of graphene under the continues stable disperse state

DENG Chuan，YIN Li，GE Xiaoling

(School of Mechanical and Power Engineering,Engineering Research Center of Ultrafine Comminution And Classfication,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

In order to analyze and eliminate the effect of aggregation of graphite to the yield of graphene,the graphene dispersion were prepared under the continues stable disperse state and non-continues stable disperse state.The aggregation of graphite during the preparation process was characterized by zeta potential.The disperse state of graphite dispersion was studied by measuring its absorbance.And the prepared graphene structures were characterized by atomic force microscope.Results show that the surface area of graphite is increased by exfoliating the graphite sheets,leading to the increasing of potential energy of aggregation of graphite and the decrease of the efficiency of exfoliation and graphene yield.The increasing potential energy of aggregation was overcame by continues stable dispersing,and the yield growth rate of graphene in top graphene dispersion reached at 21.9% by mechanical exfoliating graphite sheets for 4 h.The monolayer graphene with thickness of 1-2 nm was prepared,which show well structural integrity and free of aggregation.The method of continues stable dispersing gives a theoretical and practical guide for high-yield preparation of graphene.

graphene; aggregation; continues stable dispering; graphene yield

1001-9731(2016)09-09171-05

2015-07-28

2016-03-23 通讯作者：尹力，E-mail:yinliecust@foxmail.com

邓钏(1991-)，男，重庆人，在读硕士，师承葛晓陵教授，主要从事石墨烯制备方法的研究。

O613.71

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.033