含氟水性聚氨酯的制备及性能研究*

强涛涛，唐　华，任龙芳

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院，合成革与绿色化学品研究所，西安 710021)



含氟水性聚氨酯的制备及性能研究*

强涛涛，唐华，任龙芳

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院，合成革与绿色化学品研究所，西安 710021)

为提高水性聚氨酯薄膜的耐水性能，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚四氢呋喃(Mn=2 000)为主要原料，含氟二元醇Rf(OH)2为改性剂，二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水单体，合成含氟水性聚氨酯。探讨了改性剂Rf(OH)2用量对聚氨酯乳液及涂膜性能的影响。并采用红外光谱(FT-IR),差示扫描量热(DSC),X射线(XRD)及原子力显微镜(AFM)分析研究了聚合体系的结构及性能。结果表明，随着Rf(OH)2用量增加，胶膜水接触角由80.72°增加至99.35°，吸水率降低了6.6%，耐水性得到明显改善；乳液粒径先增加后减小，当Rf(OH)2用量为3%时，乳液粒径最大，达到147 nm。XRD、AFM及DSC测试表明，胶膜的结晶度增加，结晶形式发生了微小程度的转变;聚合物存在不均匀的多相结构；改性后胶膜耐热性得以提高。

有机氟；改性；水性聚氨酯；含氟水性聚氨酯；耐水性

0　引　言

水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，凭借其节能环保及分子结构可设计性好等优点，已广泛应用于涂料、胶黏剂、纺织、皮革涂饰剂等领域。但因其制备过程中引入亲水性基团，以致涂膜存在耐水性差、对基材润湿性差等缺点，限制了其进一步发展。因此，研究具有低表面能的水性聚氨酯具有十分重要的意义。而氟原子具有极强的电负性，原子半径较小，能有效的对碳链进行屏蔽保护，可赋予氟碳类化合物极佳的物理性能[1-4]。如疏水性、耐油性、润滑性、耐热性、化学品稳定性以及良好的生物相容性[5-7]。本文以具有较低表面能、对基材附着力好的有机氟醇Rf(OH)2作为改性剂引入到聚氨酯链段中，制得含氟聚氨酯。Rf(OH)2因具有低表面能和分子质量小的优点，能较快地向与空气接触的界面迁移[8]，更容易向材料表面扩散，赋予其低的表面能，有效的改善材料的综合性能。

1　实　验

1.1试剂和仪器

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn=2000)、丙酮、均为工业品。含氟二元醇(Rf(OH)2，Mn=387)、1,4-丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)均为分析纯试剂。实验用水为蒸馏水。傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克Bruker公司)，波谱范围7 500～370 cm-1，分辨率：0.07 cm-1；示差扫描量热分析仪(美国TA)，升温速率10℃/min，测试温度为-50～250℃，N2气保护；视频光学接触角(德国)；X光衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司)，衍射角度为2～50°；原子力显微镜(日本精工)。

1.2含氟水性聚氨酯的合成

分别将IPDI、真空脱水后的PTMG、BDO以一定比例混合后，加入带有搅拌器、冷凝管的干燥反应釜中，并加一定量的催化剂，混合均匀后升温至85℃，反应1 h得到预聚体。接着加入定量丙酮溶解的Rf(OH)2继续反应1 h。再加入氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA进行扩链，80℃左右反应2.5 h后，得到NCO封端的FPU溶液；再加入适量丙酮和三乙胺，中和15 min后，降温至室温，剧烈搅拌(约600～1 000 r/min)下缓慢加入蒸馏水，高速乳化20～30 min，得到固体质量分数30% 的FWPU乳液。减压蒸馏脱除丙酮后即得FWPU产品。

WPU乳液合成不加入Rf(OH)2，方法同上。

1.3胶膜的制备

将FWPU和WPU乳液分别缓慢倒在玻璃模具上流延成膜，室温放置48 h后放入烘箱中烘干，烘箱温度恒定在60℃，得到胶膜。

1.4测试方法

1.4.1乳液粒径测试

乳液粒径及分布的测定：测定复合乳液粒径采用英国Mastersizer型激光粒度分析仪。

1.4.2胶膜水接触角测试

采用德国视频光学接触角仪测定，每个胶膜样品表面水接触角测量5 次，取其平均值。

1.4.3胶膜吸水率测试

将WPU胶膜剪成 3 cm×3 cm的正方形，放于真空干燥箱中烘至恒重，准确称量其质量记为m1，然后把胶膜放置于足量纯净水中，室温下浸泡24 h后取出，用滤纸吸去胶膜表面的游离水份，迅速称量胶膜质量记为m2，按下式计算胶膜吸水率。

1.4.4红外光谱表征(FT-IR)

样品成膜后用甲苯清洗，以除去未反应的小分子单体及表面的杂质，进行纯化，自然风干后，由德国 Bruker 公司带衰减全反射(ATR)附件的 Verte70 型傅里叶变换红外光谱仪分析其结构特征。

1.4.5乳胶膜热稳定性分析(DSC)

本实验采用美国TA公司DSC-Q2000示差扫描量热分析仪，载气为N2，程序升温范围为-50～250℃，升温速率为10℃/min。

1.4.6X 射线衍射(XRD)分析

由日本理光 D/max2200PC 型 X 射线衍射仪测定胶膜结晶性能。扫描速度为4°/min，2-ζ角范围为5～60°。

1.4.7原子力显微镜分析(AFM)

取少量成膜后的样品，用STP3800N/SPA400型原子力显微镜调换不同的倍数，观察胶膜表面形貌。

2　结果与讨论

2.1红外光谱表征

图1为WPU与FWPU胶膜的红外光谱图。

图1　WPU与FWPU 胶膜红外光谱图

谱图中,WPU与FWPU胶膜均在3 414 cm-1出现N—H伸缩振动峰，1 615 cm-1出现C—O伸缩振动；1 128 cm-1附近为C—O—C的吸收峰，比较WPU与FWPU的谱图，1 380 cm-1到1 000 cm-1之间 FWPU的相应谱带出现了一系列较强吸收峰，此为 C—F的伸缩振动吸收峰；1 102 cm-1附近有更强的伸缩振动吸收峰，这可能是由于C—F的伸缩振动谱带和C—O—C醚键的谱带发生了叠加掩盖；此外，在776 cm-1附近出现吸收峰，这是由—CF2变形振动引起的，再一次说明了氟的存在。由以上分析可知，氟已经成功接入了FWPU链段中。

2.2粒径分析

图2列出了Rf(OH)2添加量对聚氨酯乳液粒径的影响。对FWPU乳液和WPU乳液粒径分析可以看出，WPU乳液的粒径为107 nm，随着Rf(OH)2用量的增加，乳液的粒径先增加，后减小。当Rf(OH)2含量为3%时，乳液粒径最大为147 nm。是因为氟为憎水性原子，它的引入使得聚合物中亲水基团的相对含量减少，在水分散相中形成胶粒时，氟原子会钻进胶粒体系中，阻碍聚合物乳液的细化分散，会导致乳液粒径增大；而与此同时，离子基团会被迫迁移到到胶体表面，胶体表面离子基团的增加会导致粒径减小；粒径大小是上述2种因素综合作用的结果，在氟含量较少时前者为主要因素，氟含量较多时后者成为主要因素，所以随着氟含量的增加FWPU 的乳液粒径会出现一个最大值[9]。

图2　不同Rf(OH)2用量对乳液粒径的影响

Fig 2 The influence of different contents of Rf(OH)2on emulsion partical size

2.3水接触角和吸水率分析

有机氟的引入赋予涂膜较低的表面能，从而引起聚合物的耐水性相应变化。图3为Rf(OH)2添加量对胶膜耐水性能的影响。

图3不同Rf(OH)2用量对WPU胶膜接触角及吸水率的影响

Fig 3 The influence of different contents of Rf(OH)2on water resistance of WPU film

从图3可知，FWPU胶膜的吸水率均小于未改性的聚氨酯胶膜WPU，并且随着氟含量的增加，吸水率减小，水接触角增大。

尤其是由改性剂Rf(OH)2用量从0增加到3%的过程中，胶膜水接触角由80.72°增加到99.35°，之后随着有机氟含量的增加，水接触角虽然不断增加但增加幅度变小。因为氟化聚氨酯中的氟原子在成膜时向表面迁移，富集于表面。使得胶膜的表面张力降低，疏水性增加。

水接触角增加、吸水率下降均表明了材料耐水性的提高，这说明在聚氨酯中引入憎水性的链段，能够有效增加水性聚氨酯的耐水性。

2.4X光衍射分析

为了更好的研究氟化聚氨酯胶膜的结晶程度，对Rf(OH)2质量分数在1.0% 的FWPU、WPU分别做了XRD 测试。图4所示为FWPU与WPU胶膜的 XRD 谱图。由图4可知，两条谱线均在在2θ=20°附近有微弱结晶峰；另外FWPU谱线在2θ=32°左右出现了小的宽峰[10-11]，这说明引入强极性含氟基团后胶膜内部的结晶形态发生了轻微的转变，导致了不均匀的多相性[12]。从XRD图谱中可以看出，FWPU胶膜的结晶度明显提高。

图4　FWPU、WPU的X射线衍射分析谱图

2.5热稳定性分析

图5为WPU和FWPU的DSC曲线，显示了有机氟改性前后聚合物的热稳定性。由图5可知该聚氨酯的玻璃化温度大约为-45℃，在0℃附近有一个结晶峰，说明该聚氨酯具有良好的耐低温性能和室温结晶性。FWPU比WPU相比融熔峰向右偏移，具有更好的耐热性。

图5　WPU与FWPU示差扫描量热曲线比较

因为氟原子与碳原子形成的C—F键键长较短，因此F元素的电子云对C—C键的屏蔽作用较氢原子强。又由于C—F键的键能远大于C—H键的键能，使得氟元素很难以氟自由基的形式离去[13-14]。由于C—F键非常稳定，当含氟化合物受到高温刺激时，发生断裂的首先是C—C键。因此经过含氟有机物改性后的聚合物热稳定性得到提高。

2.6微观形貌分析

本实验采用原子力显微镜分别观察Rf(OH)2质量分数在1.0% 的FWPU、WPU胶膜的表面形貌,观察结果列于图6及图7,观察范围为1 μm×1 μm。

图6　WPU 胶膜的 AFM图

图7　FWPU胶膜的 AFM

通过AFM观察的相图是靠材料的软硬度和摩擦力的差异而成像的，从而可排除胶膜表面粗糙度对测试结果的影响，真实反映材料组成结构[15]。在AFM立体图中颜色较暗、凹陷的部分是体系中的软段区，为模量较小的组分，而颜色较亮、凸起的部分为硬段区，为模量较大的组分。右侧FWPU突起较多，明暗界限清晰。左侧WPU中可以看到突起较少而且相对平坦。因为在聚氨酯中软段为亲水区，硬段为疏水区，而含氟聚氨酯中硬段含氟以后，疏水的氟元素向表面迁移，使得氟富集于表面，从而使样品表面的暗区相对减少，在 AFM 形貌图中表现为亮区和暗区的界限强化。因此从 AFM 的三维图中可以得出样品 FWPU的表面存在微相分离结构。

3　结　论

(1)FT-IR、DSC 分析表明，氟已经成功接入了FWPU链段中。在相同温度下，FWPU比WPU相比融熔峰向右偏移，具有更好的耐热性。

(2)耐水性及乳液粒径测试表明，随着Rf(OH)2添加量的增大，水接触角由80.72°增加至99.35°，胶膜吸水率降低约6.6%左右，耐水性得到改善。乳液粒径粒径范围从107～147 nm。Rf(OH)2用量为3%时，乳液粒径最大，达到147 nm。

(3)XRD、AFM测试结果表明，引入强极性含氟基团后胶膜内部的结晶形态发生了轻微的转变，FWPU胶膜的结晶度明显提高。随着Rf(OH)2的适当加入，聚合体系相畴规则程度增加，存在一定程度的微相分离。

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Synthesis,characterization and propertiesof fluorine modified waterborne polyurethane

QIANG Taotao，TANG Hua,REN Longfang

(Green Chemicals for Leather & Synthetic Leather,College of Light Industry Science and Engineering, Shanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，China)

A novel fluorinated polyurethane(FWPU)was synthesized in which isophorone diisocyanate(IPDI)and polyethylene tetrahydrofuran(PTMEG,Mn=2 000)were as raw material,dihydroxy methyl propionic acid(DMPA)was as hydrophilic monomer and fluoride glycol(Rf(OH)2)was as the modifier.The influences of the Rf(OH)2content on the properties of polyurethanes were studied.The water contact angle was increased from 80.72° to 99.35° with the increase of Rf(OH)2groups.Water absorption was reduced by 6.6%.Particle size distribution(PSD)analysis indicated that the particle size of FWPU films first increased then decreasesd.When the content of Rf(OH)2was 3.0wt%,the particle size is 147 nm.XRD，AFM and DSC were used for characterization of the FWPU films to verify the results.Showed that multiphase structure existed in the fluorinated polyurethane，the thermal stability and crystallinity of fluorinated polyurethane glue film was increased.

organic fluorine；modified；waterborne polyurethane；fluorinated polyurethane；water resistance

1001-9731(2016)09-09128-04

陕西省科技厅科技计划资助项目(2011SZS007)；陕西省重点科技创新团队资助项目(2013KCT-08)；陕西科技大学科研创新团队资助项目(TD12-04)

2015-05-28

2016-05-30 通讯作者：强涛涛，E-mail:qiangtt515@163.com

强涛涛(1980-)，男，西安人，副教授，硕士生导师，主要从事超支化聚合物的合成及应用、超细纤维合成革化学品研究。

TQ323

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.024