碳纤维的改性及气体扩散层碳纸性能的研究*

胡志军，林　江，张　妍，胡桂林

(1.浙江科技学院 生物化工/轻工学院，杭州，310023；2.齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,济南 250353)



碳纤维的改性及气体扩散层碳纸性能的研究*

胡志军1,2，林江1，张妍1，胡桂林1

(1.浙江科技学院 生物化工/轻工学院，杭州，310023；2.齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,济南 250353)

研究了氧化-偶联改性处理对碳纤维的表面形貌、电荷特性、分散性和成纸导电性的影响，并考察了碳纤维配比、碳纤维长度和炭黑加填对碳纸的透气性和孔径分布的影响。结果表明，KClO3/H2SO4预氧化处理对纤维表面产生了刻蚀作用，在结晶缺陷部位产生凹坑，形成轴向沟槽。KH-550偶联剂以微粒形态粘附于沟槽中，碳纤维浆料的zeta绝对值明显增加，碳纤维间的静电斥力加强，分散性得到改善，碳纸的导电性也得到提高。碳纤维长度和炭黑加填能有效调节碳纸的透气性和孔径分布。

碳纤维；表面改性；碳纸；孔径分布；透气性

0　引　言

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)具有低温启动、高功率密度、高能量转换效率、无污染及使用寿命长等优异功能，成为21世纪首选高效清洁的发电装置[1-2]。PEMFC主要由双极板、气体扩散层(gas diffusion layer，GDL)、催化剂层、质子交换膜等部件构成，工作原理[3]如图1所示。GDL起着支撑催化剂层和收集电流的作用，同时为电极反应提供气体、质子、电子和水等多个通道[4-5]。因而，该材料要求具备良好的导电性、透气性、机械性能和电化学稳定性等特性。目前，GDL材料主要有碳纤维纸、碳纤维编织布、非织造布和碳黑纸等，它们各具特点。其中，碳纤维纸由于制造工艺成熟、性能稳定、成本相对较低和适于再加工等优点，成为GDL的首选[6-8]。高性能的碳纤维纸的研究对PEMFC的开发具有重要的意义。

碳纤维(carbon fiber,CF)表面光滑，表面能低，缺乏化学活性的官能团，不易被水润湿，在水中易絮聚，直接影响了复合材料的力学性能[9-10]。此外，与植物纤维(plant fiber,PF)比较，碳纤维之间不存在氢键结合，纤维间强度非常低，难以湿法成形抄纸。因而，碳纤维在水相中均匀分散并提高纤维间结合强度，是抄造碳纤维纸的关键[11-12]。透气性是GDL主要性能之一，良好的透气性能保证反应气体迅速扩散并均匀分布到催化剂层。适宜的孔径分布有利于传质和气流扩散到催化剂层的活性点，并促使电化学反应生成的液体水顺利排出。本文主要研究了碳纤维的改性、配比、长度及炭黑加填等对纤维分散、成纸导电性、透气性和孔径分布的影响，以期为PEMFC碳纸制备及结构性能的优化提供借鉴。

图1　PEMFC的工作原理示意图

Fig 1 Schematic diagram of the configuration of PEMFC

1　实　验

1.1主要原料

CF，长度2，3和5 mm；纤维，打浆度45°SR；炭黑(carbon black,CB)，500目；硅烷偶联剂(KH-550)和钛酸酯(TMC-102)。

1.2主要仪器

PSDA-20孔径分析仪，Gurley 4340透气度测量仪，FPA-zeta电位仪，紫外分光光度计，华谊MS8218高精度表，ZQS2-23打浆机，ZQJ1-200纸样抄取器，ZQS4纤维解离器。

1.3改性处理

气相氧化法：将短切碳纤维放入马弗炉中400℃下空气中氧化，时间为60 min。

液相氧化：短切碳纤维先经丙酮预处理除去表面粘附物质，然后在80℃下干燥。以40% H2SO4和15% KClO3作为氧化剂，氧化温度为80～90℃，处理时间为60～120 min。

硅烷偶联剂(KH-550)改性：将硅烷偶联剂溶于有机溶剂，配成质量分数为20%的溶液，然后以超声波分散10 min，室温下加入碳纤维，混合均匀后再超声波处理30～60 min，最后升温至60～90℃进行偶联反应。

钛酸酯(TMC-102)改性：量取适量钛酸酯，异丙醇稀释成质量分数为1%-3%的溶液，注入三颈瓶中，超声分散5 min，于82℃左右搅拌回流1 h。

1.4性能检测

采用荷兰Sirion Fei Co.Ltd.扫描电子显微镜观察碳纤维表面形貌，德国FPA-zeta电位仪检测浆料的zeta电位，快速纸页成型器脱水成形，定量为80 g/m2；采用MS8218高精度表测定电阻，美国Gurley 4340透气度测量仪检测透气性(CFM，ft3/min.ft2)，PSDA-20孔径分析仪检测孔径分布。

2　结果与讨论

2.1碳纤维的表面改性及表征

如图2(a)所示，碳纤维改性之前表面光滑，缺陷数量少、活性低。氧化处理在纤维表面形成刻蚀作用，在结晶缺陷部位产生凹坑，形成轴向沟槽。

图2碳纤维SEM图

Fig 2 SEM images of untreated CF,gas oxidation and H2SO4/KClO3treatment

这些新的表面将给予纤维间的机械嵌合和价键的形成提供活性点。气相热氧化处理使碳纤维表面形成较明显的沟槽，宽度多小于1 μm,如图2(b)所示；液相氧化处理形成了更深更宽的沟槽，如图2(c)所示。表面形貌的变化有助于提高比表面积和加强纤维间的机械嵌合，增强锚定效应，增加碳纤维和植物纤维的结合。由表1可以得出，经氧化处理的碳纤维浆料的zeta绝对值明显增加，气相和液相改性处理分别增加了13.9和18.2 mV。氧化处理使碳纤维表面含氧量增加，主要是羟基和羰基的增加[13-14]，这些基团的电离增加了体系双电层电位，zeta电位值增加。吸光度值的大小可以反应纤维的分散情况。氧化处理后吸光度值呈现较大幅度的增加，吸光度值由起始的0.243，气相改性增至0.34，液相改性处理后达到0.421，增幅达到73.2%，说明氧化改性处理改善了碳纤维的分散性。碳纸的导电性也得到一定的增强，液相氧化后碳纸的电阻降低了11.42%，表明碳纤维的分散对纸张的导电性能有促进作用，均匀分散更易形成导电通路。

偶联剂为双性分子，能在碳纤维表面起到一个化学媒介的作用，连接有机和无机相。但由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少，用偶联剂处理的效果往往不太理想[15]。本文对碳纤维先进行液相预氧化处理，然后再进行偶联改性，结果如表1和图3所示。

表1改性方式对碳纤维的影响

Table 1 Effect of different modified methods

改性方式未处理气相氧化液相氧化TMC-102处理KH-550处理zeta点位/mV-13.5-27.4-31.7-40.3-45.9吸光度0.2430.3400.4210.4810.542电阻/Ω·cm152.12140.22134.75130.82127.74

KH-550和TMC-102偶联改性后，zeta电位和吸光度都有明显的提高。其中，KH-550处理后浆料的zeta电位绝对值增加了14.2 mV，提高近44.8%，有利于增加碳纤维间的静电斥力，提高其分散性。试样的吸光度也增加了28.7%，验证了碳纤维的分散性得到改善，碳纸的导电性略有增加(5.2%)。偶联剂在溶液中水解并与碳纤维表面的羟基或羧基结合，改变了碳纤维表面的双电层结构。

图3CF液相氧化-偶联联合处理SEM图

Fig 3 SEM images of liquid acid oxidation，TMC-102 treatment and KH-550 treatment

由图3可以看出，偶联改性处理后的碳纤维表面保留了轴向宽而深的沟槽，其间出现了一定量的粘附微细颗粒，KH-550处理后的粘附颗粒量大且分布均匀。碳纤维的氧化预处理能在表面引入一些活性基团，使其表面与偶联剂进行共价键合的活性点增加，有利于偶联剂牢固粘附于纤维表面。图4是氧化-偶联改性联合处理的碳纤维纸的扫描电镜。由图4可以看出，KClO3/H2SO4和KH-550联合处理的碳纤维和植物纤维获得均匀分布，形成一个连续的网络多孔结构，在碳纤维和植物纤维的交叠处有明显的粘结现象。

图4　改性碳纤维/植物纤维复相碳纸SEM图

2.2碳纤维长度的影响

实验比较了2，3和5 μm 3个长度规格的碳纤维在60%和70%配比时透气度和孔径分布情况，结果如图5和6所示。据文献[16]报道，通常GDL层中超过 80%的孔径大于 20 μm，市售东丽TGP-H-060碳纸中约90%的孔径大于20 μm。因此，选用孔径大于20 μm的累计分数进行比较分析。

图5　CF长度对碳纸透气度的影响

图6　CF长度对孔径(大于20 μm)累计分数的影响

Fig 6 Effect of CF length on the cumulative score of pore size(>20 μm)

如图5所示，碳纸的透气度随碳纤维的长度的增加呈现单一增长趋势，70%碳纤维的碳纸的透气度均远高于60%碳纤维纸，70%的3 mm碳纤维纸的透气度高于60%的5 mm碳纤维纸，表明碳纤维配比对透气度的影响大于直径的影响。由图6可以得出，碳纤维长度对孔径大于20 μm的累计分数的影响与透气度相似，表明孔径分布与透气度呈现出一个正相关性。碳纤维长度增加，纤维交联容易形成更大的网络孔隙，孔隙率增加，透气度相应增加。

2.3炭黑加载量的影响

炭黑和纤维的总质量保持恒定，提高炭黑的添加比例，考察炭黑载入量对透气度和孔径分布的影响，结果如图7和8所示。

从图7中可以看到，透气度随炭黑的加入表现为先缓慢降低然后快速增加的趋势。当炭黑加入量<5%时，碳纸透气度下降。炭黑是替换部分质量纤维加入浆料中，由于炭黑具有更小的粒径，在纤维之间填充形成的孔径会相对较小。

图7　炭黑加载量对碳纸透气度的影响

图8　炭黑加载量对孔径(大于20 μm)累计分数的影响

Fig 8 Effect of CB content on the cumulative score of pore size(>20 μm)

当炭黑用量5%时，透气度达到一个极小值。如图8所示，孔径>20 μm的累计分数随炭黑加载量的增加呈现出先下降后上升的趋势。5%炭黑加入量时，累计分数达到最低值，接近50%，与透气度最小值对应。少量炭黑加入时，炭黑能有效填充纤维之间，使得孔径分布向小孔段移动。当炭黑加载足够量时，随炭黑加入量的增加，纤维的数量减少，网络骨架结构数量减少，孔隙数量减少，孔径变大。

图9　加载不同比例炭黑对碳纸孔径分布的影响

为更加详细地了解炭黑加入量对碳纸孔径分布的影响，便于观察将孔径显示范围设定为10～60 μm，并将炭黑加载对孔径分布的影响分成两个图显示，如图9所示。由图9(a)可以看出，随炭黑量的增加，孔径分布逐步向小直径移动，并且分布趋于均匀，说明炭黑的加入有利于形成更均匀的孔径分布；图9(b)可以看出，在18，30和38 μm附近出现3峰分布，并逐步在30 μm处形成最大孔径分布。

3　结　论

利用液相氧化-偶联改性联合处理短切碳纤维，通过浆内添加炭黑，与植物纤维混合湿法成形制备碳纸并表征。氧化处理在纤维表面产生刻蚀作用，在结晶缺陷部位产生凹坑，形成沟槽，KClO3/H2SO4氧化形成的沟槽较空气氧化更深和更宽。刻蚀作用有助于加强纤维间锚定效应，增加结合强度。氧化处理使碳纤维表面含氧基团增加，这些基团的电离增加了体系的双电层电位，zeta绝对值明显增加，气相和液相处理分别增加了13.9和18.2 mV。zeta值的增加增强了碳纤维间的静电斥力，有利于碳纤维的分散，碳纸的导电性也得到一定的提高。碳纤维的预氧化在表面引入一些活性基团，增加了偶联剂共价键合的活性点。偶联剂以微粒粘附于沟槽中，KH-550在纤维表面粘附量大且分布均匀，碳纤维的分散性得到进一步改善。碳纸的透气度随碳纤维的长度的增加呈现出单一的增长趋势，对透气度的影响不及纤维配比显著。随炭黑量的增加，孔径分布逐步向小直径移动，并且分布更均匀，炭黑的加入及有效留着有利于形成更均匀的孔径分布。

[1]Barbir F,Yazici S.Status and development of PEM fuel cell technology[J].Int J Energy Res,2008,32(5):369-378.

[2]Meidanshahi V,Karimi G.Dynamic modeling,optimization and control of power density in a PEM fuel cell[J].Appl Energy,2012,93:98-105.

[3]Mao Zhongqiang.Fuel cell[M].Beijing:Chemistry Industry Press,2005:133-138.

毛宗强.燃料电池[M].北京:化学工业出版社，2005:133-138.

[4]Jiabin G.Effect of gas diffusion layer compression on PEM fuel cell performance[J].Journal of Power Sources，2006，159(2)：922-927.

[5]Liu Chinghan.Effect of carbon black concentration in carbon fiber paper on the performance of low-temperature proton exchange membrane fuel cells [J].Journal of Power Sources，2008，178(1)：80-85.

[6]Wild P M,Mändle M,Murata M,et al.Structural and physical properties of GDL and GDL/BPP combinations and their influence on PEMFC performance[J].Fuel Cells,2004,4(3):180-184.

[7]Ko T H,Liao Y K,Liu C H.Effects of fabricated gas diffusion layers with different reinforce materials in proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)[J].Energy & Fuels,2008,22(6):4092-4097.

[8]Wang Y,Wang C Y,Chen K S.Elucidating differences between carbon paper and carbon cloth in polymer electrolyte fuel cells[J].Electrochimica Acta,2007,52(12):3965-3975.

[9]Edie D D.The effect of processing on the structure and properties of carbon fibers[J].Carbon,1998,36(4):345-362.

[10]Park S J,Kim B J.Roles of acidic functional groups of carbon fibers surfaces in enhancing interfacial adhesion behavior[J].Materials Science and Engineering A，2005,408(1-2):269-271.

[11]Zhang Meiyun,Zhong Linxin,Peng Xinwen.A study on dispersing properties of carbon fibers in the process of carbon fibers in the process of carbon fiber shielding paper[J].China Pulp & Paper Industry,2008，29(6)：10-13.

张美云,钟林新,彭新文.碳纤维屏蔽纸制造过程中纤维分散性能的研究[J].中华纸业,2008，29(6)：10-13.

[12]Wang Hong,Tang Renwang,Li Rongnian,et al.Study on the improvement of dispersion of carbon fiber and the strength of carbon fiber paper[J].Hi-tech Fiber & Application,2010，35(4)：35-38.

王虹，汤人望，李荣年,等.提高碳纤维分散性及碳纤维纸强度的研究[J].高科技纤维与应用，2010，35(4)：35-38.

[13]Park J M,Wang Z J,Kwon D J,et al.Optimum dispersion conditions and interfacial modification of carbon fiber and CNT-phenolic composites by atmospheric pressure plasma treatment[J].Composites Part B,2012,43(5):2272-2278.

[14]Servinis L,Henderson L C,Gengenbach T R,et al.Surface functionalization of unsized carbon fiber using nitrenes derived from organic azides[J].Carbon,2013,54:378-388.

[15]Choi M H，Jeon B H,Chung I J. The effect of coupling agent on electrical and mechanical properties of carbon fiber phenolic resin composites[J].Polymer，2000,41：3243-3252.

[16]Xu Haifeng.Studies on fabrication of micro-porous layer in PEMFC[D].Dalian:Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences，2006.

徐海峰.质子交换膜燃料电池微孔层制备方法的研究[D].大连：中国科学院大连化学物理研究所，2006.

Study on modification of carbon fiber and performance of carbon paper as gas diffusion layer

HU Zhijun1,2，LIN Jiang1,ZHANG Yan1，HU Guilin1

(1.Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou 310023，China; 2.Key Laboratory of Pulp and Paper Science & Technology of Ministry of Education of China, Qilu University of Technology,Jinan 250353,China)

The effects of oxidation-coupling modification on carbon fiber(CF)were investigated according surface morphology,charge characteristics,dispersion and the conductivity of paper.At the same time,the permeability and pore size distribution of carbon paper were discussed by the ratio of CF,CF length and the loading of carbon black.The pre-oxidation treatment of KClO3-H2SO4produces an etching effect on the fiber surface,generates potholes in crystal defect parts,and forms axial grooves.Coupling agent KH-550 attaches on the groove in particulate,the obvious increase of absolute value of zeta was observed,electrostatic repulsion between the CFs was strengthened,the dispersion of CFs was improved,and the electrical conductivity of the carbon paper had also been improved.The length of CF and the loading of carbon black can effectively adjust the permeability and pore size distribution of carbon paper.

carbon fiber; surface modification; carbon paper; pore size distribution; permeability

1001-9731(2016)09-09112-05

国家自然科学基金资助项目(51376162)；制浆造纸科学与技术教育部重点实验室开放基金资助项目(KF201507)；浙江省自然科学基金资助项目(LY13C160006)

2015-08-10

2016-02-03 通讯作者：胡志军，E-mail:huzhijun@zju.edu.cn

胡志军(1978-)，男，湖北通城人，副教授，博士，主要从事纸基功能材料和纸浆流体力学等相关理论和技术研究。

TQ342.742

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.021