纤维素及其酯接枝聚乙二醇制备相变储能材料的研究*

徐素梅，哈丽丹·买买提,米娜瓦尔·乌买尔,鲁提夫拉·吾守尔

(新疆大学 化学化工学院，乌鲁木齐 830046)



纤维素及其酯接枝聚乙二醇制备相变储能材料的研究*

徐素梅，哈丽丹·买买提,米娜瓦尔·乌买尔,鲁提夫拉·吾守尔

(新疆大学 化学化工学院，乌鲁木齐 830046)

采用溶液接枝聚合法，在异氰酸酯存在下，将聚乙二醇(PEG)分别链接到纤维素(Cell-OH)、纤维素醋酸酯(CDA)及纤维素月桂酸酯(LACE)骨架高分子材料上，制备了Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG 3种固-固相变储能材料，并通过FT-IR、TEM、POM、XRD和DSC等分析手段,对3种产物结构、结晶特性及相变储能性能等进行了比较研究。结果表明,随着与PEG接枝聚合的纤维素酯链的增长，所得产物形成酯链包裹PEG的胶囊的趋势越强，对PEG结晶的破坏程度越小，从而使产物的相变焓越高。

纤维素；纤维素酯；聚乙二醇；相变储能材料

0　引　言

相变储能材料的研究是近十年来国际上一个普遍关注的课题。相变储能材料可用于解决热能供给和需求的矛盾，是提高能源利用率和环境保护的重要材料，它在太阳能利用、热能回收、相变储能型空调、保温服装、储能炊具、建筑节能、航空航天及农业等领域有着很广泛的应用[1-9]。

聚乙二醇(PEG)是1种由(—CH2CH2O—)n组成的两端带有羟基的长链高分子,因其具有适宜的相变温度、较高的相变潜热、腐蚀性小、性能稳定、且无过冷和相分离现象等优点而受到广泛的关注。但由于PEG在作为相变材料使用的过程中会出现液体状态，须用容器包装，不但增加系统的成本，而且使其应用受到限制[10]。为此，将PEG的链端通过化学反应链接到另1种熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分子上制备PEG类固-固相变储能材料已成了解决该矛盾的有效途径之一[11-15]，通过该方法既能有效克服PEG易渗漏、导热系数低和密度小等缺点，又能改善其应用方面的缺陷，增强相变材料的加工性能及机械强度，同时还能增加相变材料与环境间的相容性，所以PEG类固-固相变储能材料在储能领域具有一定的应用前景。

鉴于此，本文分别以纤维素(Cell-OH)、纤维素醋酸酯(CDA)及纤维素月桂酸酯(LACE)为骨架高分子基体，采用均相溶液接枝聚合法将PEG链接其中，制备了3种固-固相变储能材料，并通过FT-IR、TEM、POM、XRD和DSC等分析手段,对它们的结构、形貌、结晶性能及相变储能性能进行了比较研究。

1　实　验

1.1实验原料

纤维素棉浆粕(Cell-OH,甲纤含量94%，含水率4%～6%，聚合度DP=521),新疆奥洋科技有限公司提供；二醋酸纤维素(CDA，取代度DS=2.58)，四川普什醋酸纤维素有限公司产品；月桂酸纤维素酯(LACE,取代度为2.30，)，按照文献[16]提出的方法自制；聚乙二醇(PEG，分子量为4 000),化学纯,天津市福晨化学试剂厂出品；甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)，化学纯,天津市福晨化学试剂厂出品；二月桂酸二丁基锡(DBT)，化学纯,天津市博迪化工有限公司出品；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮(CH3COCH3)、无水乙醇(C2H5OH)等，均为分析纯试剂，市销。以上试剂均未经纯化处理。

1.2样品制备

通过前期研究发现，以m(骨架材料)∶m(PEG)=1∶9投料时，所得PEG类相变材料的相变焓最高。因此，本文以m(骨架材料)∶m(PEG)=1∶9投料，按照下述步骤制备目标产品：

将PEG和DMAc(m(PEG)∶m(DMAc)=1∶5)加入到装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中,加热搅拌至PEG溶解，加入计算量的交联剂TDI和催化剂DBT(m(PEG)∶m(TDI)∶m(DBT)=1∶0.4∶0.004),在70℃下预反应30 min后，加入Cell-OH/LiCl/DMAc溶液(按文献[17]提出的方法配制，Cell-OH%=2.6)，或加入CDA的DMAc溶液(m(CDA)∶m(DMAc)=1∶10)，或加入LACE的DMAc溶液(m(LACE)∶m(DMAc)=1∶10),回流反应150 min至混合物成凝胶状,加入C2H5OH继续搅拌30 min,停止反应，过滤，并将滤饼置于无水乙醇中浸泡24 h，以除去游离的PEG及残余的DMAc等,真空干燥，得棕黄色Cell-OH/PEG,或CDA/PEG,或LACE/PEG接枝聚合物(具体反应方程式参见反应式 1)。

反应式1　聚乙二醇类共聚物的合成路线

1.3产物结构表征

采用Bruker公司EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪对原料及产物进行FT-IR表征，扫描波数范围为500～4 000 cm-1；采用日本日立公司H-600型透射电子显微镜对未进行沉淀处理的反应液进行透射电镜(TEM)分析；采用德国Bruker D8 Advance X-射线衍射仪对试样进行XRD表征，实验条件：Cu Kα辐射(λ=0.154056 nm)，扫描范围2θ=10～80°;采用日本Nikon Eclipse LV100 POL高级偏光显微镜，室温下观察涂膜至载玻片上的试样的结晶形态。

1.4产物相变性能

采用德国 NETZSCH DSC 200F3型差示扫描量热仪进行DSC测试，分析样品的相变性能(测试温度及热焓用高纯标准样品校准,试样量为10 mg左右,用高纯氮气保护,氮气流量40 mL/min,加热速率为10℃/min,扫描温度范围从0～80℃)。

2　结果与讨论

2.1产物结构

原料及产物的红外测试结果见图1所示。

图1　PEG及其接枝聚合物的红外光谱图

图1中将曲线(b)、(c)和(d)与曲线(a)比较可以看出，分别与3种骨架高分子材料反应而得到的产物Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG除了在842、958、1 112和2 898 cm-1处出现原料PEG的特征峰之外[12]，各自又在特定位置出现了骨架高分子基体的特征峰，比如曲线(b)在3 500 cm-1左右出现了变宽大的Cell-OH的羟基峰；曲线(c)在1 235 cm-1处出现了CDA的C—O—C不对称伸缩振动峰，在1 740 cm-1处出现了CDA的羰基峰；曲线(d)在1 740 cm-1处都出现了LACE酯基的特征吸收峰，在2 850～2 900 cm-1处出现了月桂酸上C—H的振动吸收峰。除此之外，3种PEG的接枝聚合物均在1 640及1 530 cm-1左右出现了酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带的吸收峰，说明所合成的3种PEG的接枝聚合物均为聚醚型多嵌段交联聚合物[18-19]。

为证明PEG与纤维素及其酯是通过化学键聚合，而不是通过物理共混法混合的事实,本文采用透射电镜观测PEG与各骨架高分子材料的反应液在丙酮中的稀释物，结果如图2所示。由图2可以明显看出，LACE/PEG接枝聚合物为胶囊状产物，CDA/PEG的反应液中也出现了胶囊的阴影，而Cell-OH/PEG的反应液无明显胶囊形状。

图2纤维素及其酯接枝聚乙二醇的反应溶液

Fig 2 TEM micrographs of reaction solution of PEG graft cellulose and its esters

说明随着骨架高分子基体酯链的增长，所得接枝聚合物具有形成胶囊状交联聚合物的趋势。这可能是因为通过异氰酸酯链接的PEG与Cell-OH或CDA或LACE反应形成的接枝聚合物为聚醚型多嵌段交联聚合物，与PEG链接的骨架高分子基体酯链越长，产物中存在的氢键作用“物理交联点”会越多[18-19]。而较多的“物理交联点”又会使较长的骨架高分子基体酯链首尾相链，将PEG包裹其中形成胶囊状产物；骨架高分子基体酯链长度不够时，只有形成胶囊状交联聚合物的趋势。

聚合物的组成与其亲水性有密切关系。为了进一步证明纤维素酯与PEG的接枝聚合物具有形成胶囊的趋势，也为了推断所得LACE/PEG接枝聚合物胶囊的囊心及囊壁成分，分别测定了原料及产物对水的接触角，结果如表1所示。

表1原料表及聚乙二醇类共聚物的接触角

Table 1 The contact angle of raw materials andcopolymers

SampleContactangle/(°)Cell-OH15.0CDA57.0LACEPEG67.59.0Cell-OH-g-PEG21.5CDA-g-PEGLACE-g-PEG50.568.5

Note:Testing temperature was room temperature

尽管参与反应的骨架材料的比例低于PEG,但由表1可以看出，产物Cell-OH/PEG、CDA/PEG及LACE/PEG的接触角却与骨架材料的接触角相近，而且骨架材料的链越长，产物接触角越接近骨架材料，由此可证明纤维素酯与PEG的接枝聚合物具有形成胶囊的趋势,而且囊心为PEG,囊壁为LACE。

对PEG及其接枝聚合物进行X射线衍射分析，结果如图3所示。

图3　PEG及其接枝聚合物的X射线衍射图

由图3可以看出,Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG均在2θ=19.02和24.06°处出现了尖而强的PEG的特征结晶衍射峰，但峰值明显低于纯PEG的结晶衍射峰,说明反应过程中 PEG的结晶受到了骨架高分子基体的影响,致使PEG的结晶颗粒变小,产物结晶度降低。比较PEG的3个接枝聚合物的X射线衍射曲线还可以发现，与PEG反应的骨架高分子基体的链长越短，其产物在相应位置出现的PEG的特征结晶衍射峰值越低。结合TEM分析结果可以推测，骨架高分子基体的长链包裹PEG形成的交联聚合物可能对PEG的结晶的破坏较小。

图4为原料PEG及其接枝聚合产物Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG的POM照片。

图4PEG及其接枝聚合物的POM图

Fig 4 Optical micrographs of PEG and its copolymers

在交叉偏正光下可观察到PEG具有明显的十字消光图案的球晶结构，而其接枝交联聚合物虽然也具有类似于PEG的十字消光图案的球晶结构，但十字消光图案明显小于纯的PEG，而且随着骨架高分子材料链的缩短，产物的十字消光图案变得分散，亮度也减弱，这与X射线衍射分析结果是一致的，表明骨架高分子基体的长链包裹PEG形成的交联聚合物对PEG结晶的破坏程度要小一些。

2.2产物相变储能性能

由于纤维素及其酯与PEG的接枝聚合物在相转变过程中，PEG是提供相变焓的主要成分，所以获得PEG在接枝聚合物中的结晶度百分率是必要的。本文分别对PEG及其接枝聚合产物Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG进行DSC测试，并按照参考文献[20]计算PEG在接枝聚合物中的结晶度百分比，结果如图5和表2所示。由图5及表2可以看出，纤维素及其酯与PEG的接枝聚合物Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG的相变焓均比纯PEG的相变焓小,原因显然是因为通过接枝聚合反应，PEG的链端分别接到Cell-OH、CDA 和LACE等骨架材料上，使PEG分子在各接枝聚合产物中的运动自由度受到限制,导致其晶格无法整齐排列,造成PEG在产物中的结晶度降低，相变焓减小。

图5　PEG及其接枝聚合物的DSC曲线

SampleHeatingCoolingTm/℃ΔHm/J·g-1ΔH*m/J·g-1Crystallinity/%Tm/℃ΔHc/J·g-1ΔH*c/J·g-1PhasetransitionPEG4000PEG/Cell-OH62.460.5204.9121.4204.9134.897.564.238.238.6178.1107.2178.1119.1Solid-liquidSolid-solidPEG/CDA60.3129.6144.068.538.5115.0127.8Solid-solidPEG/LACE58.2183.8202.0696.135.1159.3177.0Solid-solid

随着纤维素酯骨架材料碳链的增长，所得接枝聚合物的结晶度及相变焓均有增加,原因可能是纤维素酯骨架材料的碳链越长，其与PEG的反应节点越多，以至于最后将PEG包裹，呈胶囊状产物，结果可能对PEG结晶的破坏程度要小。加上LACE也是相变焓的提供者，这就使LACE/PEG具有较高的结晶度及相变焓，这与TEM、POM及X射线衍射分析结果是一致的。

LACE/PEG的相变温度明显低于其它两种交联聚合物的相变温度，这显然是因为受LACE相变温度的影响所致。

3　结　论

采用溶液接枝聚合法，在异氰酸酯存在下，将聚乙二醇(PEG)分别链接到纤维素(Cell-OH)、纤维素醋酸酯(CDA)及纤维素月桂酸酯(LACE)骨架高分子材料上，制备了Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG 3种固-固相变储能材料。随着纤维素酯链的增长，所得产物形成酯链包裹PEG的胶囊的趋势越强，对PEG结晶的破坏程度越小，从而使产物的相变焓越高。

[1]Qureshi W A,Nair N K C,Farid M M.Impact of energy storage in buildings onelectricity demand side management[J].Energy Convers Manage,2011,52(5):2110-2120.

[2]Oró E,Gracia A D,Castell A,et al.Review on phase change materials(PCMs)for cold thermal energy storage applications[J].Applied Energy,2012,99(6):513-533.

[3]Zalba B,Marín M J,Cabeza L F,et al.Review on thermal energy storagewith phase change:materials,heat transfer analysis and applications[J].Applied Thermal Engineering,2003,23(3):251-283.

[4]Zhou G,Yang Y,Wang X,et al.Numerical analysis of effect of shape-stabilized phase change material plates in a building combined with night ventilation[J].Applied Energy,2009,86(1):52-59.

[5]Wang S X,Li Y,Hu J Y,et al.Effect of phase-change material on energy consumption of intelligent thermal-protective clothing[J].Polymer Test,2006,25(5):580-587.

[6]Khudhair A M,Farid M M.A review on energy conservation in building applications with thermal storage by latent heat using phase change materials[J].Energy Convers Manage,2004,45(2):263-275.

[7]Farid M M,Khudhair A M,Razack S A K,et al.A review on phase changeenergy storage:materials and applications[J].Energy Convers Manage,2004,45(9):1597-1615.

[8]Kürklü A.Energy storage applications in greenhouses by means of phase change materials(PCMs):a review[J].Renew Energy,1998,13(1):89-103.

[9]Pielichowska K,Pielichowski K.Phase change materials for thermal energy storage[J].Progress in Materials Science,2014,65(10):67-123.

[10]Fang Yutang，Kang Huiying，Zang Zhengguo，et al.Review of polyethylene glycol for energy storage[J].Chemical Industry And Engineering Progress,2007,26(8):1063-1067.

方玉堂,康慧英,张正国,等.聚乙二醇相变储能材料研究进展[J].化工进展,2007,26(8):1063-1067.

[11]Wang Yanqiu,Zhang Hengzhong,Zhu Xiulin.Synthesis of solid-solid phase change materials of PEG/PET by chemical bonding method[J].Advances in Fine Petrochemicals,2002,3(11):24-27.

王艳秋,张恒中,朱秀林.化学法制备的PEG/PET固固相转变材料[J].精细石油化工进展,2002,3(11):24-27.

[12]Li Y,Wu M,Liu R,et al.Cellulose-based solid-solid phase change materials synthesized in ionic liquid[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2009,93(8):1321-1328.

[13]Jiang Yong,Ding Enyong,Li Guokang.Contrast studies on phase change materials of PEG/CDA prepared by chemical reactions or blendings-relationships between heat storage properties and structures [J].Journal of Cellulose Science and Technology,2000,8(1):17-25.

姜勇,丁恩勇,黎国康.化学法和共混法制备的PEG/CDA相变材料的性能比较—储热性能与链结构的关系[J].纤维素科学与技术，2000,8(1):17-25.

[14]Zhang M,Ying N A,Jiang Z H.Preparation and properties of polymeric solid-solid phase change materials of polyethylene glycol(PEG)/poly(vinyl alcoho1)(PVA)copolymers by graftcopolymerization[J].Chemical Research in Chinese Universities,2005,26(1):170-174.

[15]Zang Y N,Ding E Y.Energy storage properties of phase change materialsprepared from PEG/CPP[J].Chinese Chemical Letters,2005,16(10):1375-1378.

[16]Halidan Maimaiti,Kurbanjian Rouz,Ablimit Aynur.Homogeneous synthesis of long-chain fatty acid esters ofcellulose by using co-reagent[J].CIESC Journal,2010,61(11):3014-3019.

哈丽丹·买买提,库尔班江·肉孜,阿不利米提,阿依努尔.共反应剂法均相合成长链脂肪酸纤维素酯[J].化工学报,2010,61(11):3014-3019.

[17]Halidan Maimaiti.Preparation and stability of cellulose LiCl/DMAcsolution[J].Journal of Textile Research,2010,31(8):6-11.

哈丽丹·买买提.纤维素LiCl/DMAc溶液的制备及溶液稳定性[J].纺织学报,2010,31(8):6-11.

[18]Bo S L,Chun B C,Chung Y C,et al.Structure and thermomechanical properties of polyurethane block copolymers with shape memory effect [J].Macromolecules,2001,34(18):6431-6437.

[19]Su J C,Liu P S.A novel solid-solid phase change heat storage material with polyurethane block copolymer structure[J].Energy Conversion and Management,2006,47(18):3185-3191.

[20]Li Y,Liu R,Huang Y.Synthesis and phase transition of cellulose-graft-poly(ethylene glycol)copolymers[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,110(3):1797-1803.

Studyof the preparation of cellulose and its ester grafted PEG copolymers phase change material

XU Sumei,Halidan Maimaiti,Minawar Wumaier,Luptula Wushuer

(Institute of Chemistry and Chemical Industry，Xinjiang University，Urumqi 830046，China)

This study based on the preparation of Cell-OH/PEG,CDA/PEG and LACE/PEG as solid-solid phase change materials(PCMs)for latent heat energy storageby solution graft copolymerization in the presence of Toluene diisocyanate(TDI)was described.The differences of the structures,crystallization properties and phase change energy storage performance of the obtained three products were characterized using Fourier transforminfrared(FT-IR)spectroscopy,Transmission Electron Microscopy(TEM),polarized optic microscopy(POM),Wide angle X-ray diffraction(WAXD)patterns and differential scanning calorime(DSC)techniquesetc.The results showed that the products showed a stronger capsule trend of the formation of ester chain wrapping PEG with the growth of PEG and graft polymerization of cellulose ester chain,which also showedthe smaller the degree of damage to the PEG crystallization,consequentlythe higher the phase transition enthalpy of the product.

cellulose; cellulose ester; polyethylene glycol; phase change material

1001-9731(2016)09-09095-05

国家自然科学基金资助项目(21264015)

2015-07-17

2016-03-01 通讯作者：哈丽丹·买买提，E-mail:Halidan66@xju.edu.cn

徐素梅(1988-)，山东菏泽人，在读硕士，师承哈丽丹副教授，从事功能材料开发研究。

TQ316.343

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.018