溶液pH值对石墨烯及其复合材料吸附重金属离子的影响*
2016-10-19曹明莉盛智博张会霞
曹明莉，盛智博，张会霞
(大连理工大学 土木工程学院，辽宁 大连 116024)
溶液pH值对石墨烯及其复合材料吸附重金属离子的影响*
曹明莉，盛智博，张会霞
(大连理工大学 土木工程学院，辽宁 大连 116024)
重金属污染对人类赖以生存的环境带来诸多负面的影响，因此如何解决重金属污染是当前亟须解决的重要问题之一。自石墨烯问世以来，由于其优异物理化学性质引起了科学界广泛的关注，较大的比表面积和较高机械强度等特性都使石墨烯及其复合材料成为理想的吸附材料，特别是用于重金属离子的吸附。但石墨烯复合材料对水体中重金属离子吸附性能的受到很多因素有影响如反应时间、温度、体系pH值等，其中pH值是最重要的影响因素之一。以影响吸附的因素为背景，以pH值为切入点，较为详细地综述了pH值对石墨烯及其复合材料对重金属吸附的影响，并系统地分析和讨论了pH值对吸附影响的原因和机理。最后，对石墨烯及其复合材料应用于吸附水体重金属离子的前景进行展望。
pH值；石墨烯；复合材料；重金属离子；吸附
0 引 言
近年来，随着工业发展的加速，各种重金属离子通过工业废水排入到江河湖泊等水体中，造成了日益严重的环境问题[1-3]。重金属离子易在水源、土壤中积累，通过食物链生物的放大作用下，加倍地富集后进入人体，破坏人体中的蛋白质和酶，进而人体造成极大的危害，如震惊中外的“痛痛病”和“水俣病”[4]。因此，解决水体中重金属污染的是诸多环境问题中的当务之急。现有的研究表明，常用的除去水体中重金属的方法中，离子交换法和膜分离法等受到水中杂质影响较大，而且制作成本和维护成本高，很大程度上制约了其实际使用价值；电解法和化学沉淀法[5]由于能耗较大，反应处理的条件要求高等因素也限制了其使用功能，难以成为大规模的水处理的方法。而吸附法不仅鲜有上述方法的缺点，还以其成本低廉、操作简单、处理效果较好等优势成为处理水体中重金属离子的优选方法。吸附法的关键在于吸附剂的选择，良好的吸附剂应具有有吸附量高、吸附速度快以及吸附容量大等特性。新兴的石墨烯材料不仅具备成为吸附剂的化学性质，而且还有良好的物理性质，在很多领域已经展示出了巨大的应用潜力和价值。其独特的结构(较大的比表面积和丰富的孔隙结构)是良好吸附性能的基础，对重金属离子的吸附效果优于CNTs。因此，石墨烯材料可以作为1种优质的吸附剂用于水体重金属离子的去除。
许多研究人员开展了对石墨烯及其复合材料在重金属离子的吸附等相关研究并已取得了一定成果。但是石墨烯及其复合材料作为吸附剂用于吸附重金属离子的研究中还有许多问题亟须解决，比如体系pH值、温度、时间、重金属离子初始浓度等因素对其吸附量和吸附行为的影响很大，其中影响较大的是pH值。大量研究表明，在适当的pH值环境下，石墨烯及其复合材料对重金属离子的吸附能力会有很大提升。本文以影响吸附的因素为背景，以pH值为切入点，详细地阐述体系pH值影响石墨烯及其复合材料对重金属吸附的具体情况，系统地分析此影响的原因和机理。并展望了石墨烯及其复合材料作为吸附剂用于吸附重金属离子的最佳pH值范围及其脱附解附的研究。
1 溶液pH值对吸附的影响
影响石墨烯及其复合材料对重金属离子吸附的因素有很多，但体系pH值作是影响吸附作用的最主要因素，不同的体系pH值对吸附效果的影响有所差异，不同的pH值导致重金属离子在溶液中存在的形态不同，进而使得石墨烯吸附效果有所差异。所以不同的体系pH值对不同的石墨烯复合材料的吸附能力影响各不相同。
1.1溶液pH值对GO吸附的影响
石墨烯本身是疏水的，分散性较差，而GO表面由于含有大量含氧官能基团，能很稳定地分散在水溶液中。由于GO边沿及缺陷部位具有较高的反应活性，且表面存在羟基、羧基等含氧官能团，可借氢键也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，可对许多金属离子进行鳌合，因此能有效的吸附重金属离子。同时，石墨烯具有较大的比表面积和原子配位不足，与相同材质的大块材料相比，有较强的吸附性。Wang等[6]通过Hummers法制备GO，研究其对Zn2+的吸附性能。结果表明，Zn2+的去除对pH值很敏感。在pH值为2.5～7时，GO对Zn2+的吸附能力随着pH的增大而显著增加；然而，当pH值继续增大时，吸附能力反而呈下降趋势。在碳纳米管CNTs去除水溶液中的Zn2+时，也观察到了相似现象[7]。
Xue等[8]采用同样方法制备GO吸附除去水中Cu2+，不同的是他们采用冷冻干燥的方法将GO做成了气凝胶，亦指出其吸附效果主要依赖于pH值。同等条件下也做了石墨烯的吸附实验，发现石墨烯的吸附效果较差，这再次证明了GO表面的含氧基团在吸附过程中所起的重要作用。
在多种重金属离子共存的情况下，由于各种离子之间存在着相互抑制、相互竞争的作用，因此，离子的竞争能力决定了石墨烯及其复合材料对它们的吸附行为。Sitko等[9]研究了溶液中几种重金属离子如Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+共存的情况下，GO对4种重金属离子的吸附效果。结果表明，GO对各重金属离子的吸附在pH值为2～8时吸附量明显增加，尤其是在pH值为3～4之间，变化更加急剧。此外，根据GO对它们的吸附量，得出亲和力顺序为：Pb2+>Cu2+≫Cd2+>Zn2+，这与其它吸附剂报道的结论一致[10-11]。可见，石墨烯材料表面存在着吸附亲和力强弱不同的阳离子交换吸附位点，对重金属离子吸附具有一定的选择性。
1.2溶液pH值对功能化石墨烯吸附的影响
GO表面虽有大量的羟基、羰基和羧基等活性基团，可与多种重金属离子发生作用，但其选择性不尽人意。为了提高吸附的选择性和灵敏度，有学者开始采用对环境友善的功能化石墨烯处理重金属废水。对石墨烯表面进行修饰和功能化，引入特定官能团，不仅可以提升石墨烯分散性，还可以赋予其新的性质，进一步拓展其应用领域。石墨烯功能化的方法，主要分为共价键和非共价键功能化两种[12-13]。所谓共价键修饰，即将一些基团或化学试剂通过共价键联结到石墨烯边沿。Deng等[14]以六氟磷酸钾(KPF6)为修饰试剂，制备出了在水相体系中稳定分散的功能化石墨烯(GNSPF6)，其制备过程见图1所示[15]。量取10 mL KPF6溶于10 mL蒸馏水中，溶解后的溶液作为电解液，高纯石墨棒为电极，两电极间距为4.0 cm，随后通15 V的直流电6 h，电解完毕后收集到的产物即为GNSPF6，并将其用于水中Pb2+、Cd2+的富集。结果发现，溶液pH值从3.0增加到6.0时，GNSPF6对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附急剧增加，最大吸附量分别为406.6 mg/g(pH值=5.1)，73.42 mg/g(pH值=6.2)，其吸附效果远高于CNTs。
图1 实验装置图和阳极石墨棒的剥离[15]
1.3溶液pH值对石墨烯-聚合物复合物吸附的影响
石墨烯作为1种新型碳材料，因具有良好的电荷传输性能和超高的表面积，在新型复合材料方面受到广泛关注，但由于其表面缺少功能基团而导致重新堆垛或团聚，不易在溶剂中稳定分散，从而限制了其深层次应用。而GO表面和边沿含有丰富的官能团，以其为前驱体与其它吸附材料进行复合，形成新的复合材料，如SiO2/GO复合物、TiO2/GO复合物、EDTA/GO复合物[16]等，是研究者们的首选。这种石墨烯基复合材料不仅可以阻碍石墨烯的聚集从而保持其高比表面积，还可以提高其在水溶液中的均匀分散性，进而提高其吸附能力。
EDTA作为一个良好的金属螯合试剂，可和大多数金属离子发生螯合作用，如能将其嫁接到石墨烯表面，通过控制适当的条件，必能选择性吸附重金属离子。Mada-drang等[16]首先让EDTA与硅烷化试剂反应，再使其与GO之间发生共价键连接，将EDTA通过Si—O共价键和GO连接在一起，获得了EDTA-GO复合材料(图2所示)。该复合物对Pb2+的吸附能力随pH值的增大而增大，最大吸附量可高达(479±46)mg/g。Wang等[4]也得出了相似的结论，且观察到螯合剂EDTA的存在显著提高了GO的吸附能力，其吸附量约为CNTs的4～5倍[17]。
微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法等均可制得质量较高的石墨烯，但相比而言，GO还原法产量更大，操作更方便[18]。所谓的还原法，即以GO为前驱体，通过热还原、化学还原等去除GO表面的含氧基团，得到还原态石墨烯。
图2EDTA-GO化学结构示意图[16]
Fig 2 Chemical structure of EDTA-GO[16]
由于所制得的单层石墨烯表面仍含有少量含氧基团，同时其共轭结构也存在一定缺陷，因此，一般将其称为化学还原的氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)[19-20]。RGO不仅恢复了石墨烯的结构和性质(如优良的热稳定性和导电性)，同时其保留的部分含氧官能团也改善了RGO与其它材料的相容性。Ma等[21]以ED为还原剂，通过简单水回流的方法，制备出乙二胺还原修饰的石墨烯(ED-RGO)，其制备示意图见图3所示。研究结果表明，ED-RGO对Cr(Ⅵ)具有很好的去除能力，且pH值越低，对Cr(Ⅵ)的去除越彻底。
图3 ED-RGO制备示意图[21-22]
聚吡咯是1种含有N杂原子的有机物，对多种重金属离子有较强的亲和力。受此启发，张景煌等[23]将高稳定且无毒的聚吡咯(PPy)和较大比表面积的还原石墨烯(RGO)合成聚吡咯/还原氧化石墨烯复合物(PPy-RGO)应用于Hg2+的去除。研究发现，PPy-RGO对Hg2+的吸附能力随着pH的增大而增强，当pH值升高到5以后，Hg2+的吸收浓度到达一个平台，这与Chandra等[24]的结论一致。原因很可能是该化合物含有的质量分数为14%的氮元素中的孤电子对与Hg2+形成了稳定的化合物。在低pH值时，氮中孤电子对的轻微质子化阻碍了化合物的形成；当pH值>5.0时，不可溶化合物Hg(OH)2的形成影响了Hg2+的吸收。此外，该试验也考察了PPy和PPy-RGO对不同重金属离子(Hg2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+和Cu2+)的选择吸附性能。
1.4溶液pH值对石墨烯基铁氧化物磁性材料吸附重金属离子的影响
吸附完成后，吸附剂与废水间如何有效分离也是工业污水处理中亟待解决的问题之一。随着纳米科技的迅速发展，各种各样的磁性纳米材料被成功合成出来，并开始应用于水环境污染处理方面。磁性纳米材料在分离技术中具有独特的优势，既发挥了纳米材料比表面积大、吸附性强的优势，又突出了磁性分离的简便、快速的特点。而石墨烯作为1种性能优良的吸附剂，对多种重金属离子均有较好的吸附性能，但其为粉体结构、颗粒小、密度小，不易从水相中分离。若能将石墨烯的高吸附性能和磁性吸附材料的易分离性能融合在一起，在净化水方面将会展现美好前景[25]。近年来，不同课题组在磁性石墨烯基复合物去除重金属离子方面开展了研究，其中以金属氧化物磁性氧化铁居多。Deng等[26]利用共沉淀法来制备磁性氧化石墨烯(MGO)，即将Fe3+和Fe2+的可溶性盐溶液以一定比例同时加入到含羧基的GO溶液中，在N2保护下搅拌，完成阳离子在羧基上的离子交换，最后在碱溶液的作用下生成Fe3O4颗粒[27-28]。由MGO的微观结构示意图(图4)可知，Fe3O4纳米粒子均匀地分布在GO表面上。随后，他们将该磁性材料用于去除水中的Cd2+，发现MGO的吸附能力易受溶液pH值变化的影响。当pH值在3～8范围内变化时，其吸附量随pH值的升高而增大。
图4MGO微观结构示意图[27]
Fig 4 TEM and SEM images of MGO nanomaterials[27]
Liu等[29]亦采用同样方法制备了M/GO复合材料，且对比了该材料和Fe3O4对Co2+的吸附性能。结果表明，M/GO和Fe3O4对Co2+的最大吸附量分别为12.98和6.2 mg/g。GO的掺入阻止了Fe3O4纳米粒子的团聚，大幅度增加了复合材料吸附位点的数量，因此对Co2+有更好的吸附性能。更有意义的是，在后期的分离中，由于超顺磁性Fe3O4纳米粒子的引入，只需将此复合材料置于外加磁场中就可以很容易实现分离。
Liu等[30]亦采用同样方法制备了M/GO复合材料，且对比了该材料和Fe3O4对Co2+的吸附性能。结果表明，M/GO 和Fe3O4对Co2+的最大吸附量分别为12.98和6.2 mg/g。并且指出，由于GO的掺入阻止了Fe3O4纳米粒子的团聚，大幅度增加了复合材料吸附位点的数量，因此对Co2+有更好的吸附性能，但该复合材料对Co2+的去除主要是内表面络合作用而非离子交换。更有意义的是，在后期的分离中，由于超顺磁性Fe3O4纳米粒子的引入，只需将此复合材料置于外加磁场中就可以很容易实现分离。
Zhu等[31]利用羧基铁Fe(CO)5热分解法制备了核结构的磁性石墨烯纳米复合材料(MGNCs)，将Fe(CO)5加入石墨烯、二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，加热并回流，得到的材料收集干燥并煅烧，即生成了MGNCs复合材料，反应示意图如图5所示。较低pH值(1～3)下，这种材料展现了较高的吸附能力，对Cr(Ⅵ)的去除率几乎达到100%。不同pH值水溶液中，Cr(Ⅵ)的存在形式一般有CrO42-、Cr2O72-和HCrO4-，而金属氧化物表面存在丰富的M—OH、M—OH可与阴离子发生直接的表面络合，形成内层络合物。随着pH的升高，水环境中OH-浓度升高，OH-与砷阴离子竞争激烈，Cr(Ⅵ)的去除率也随之下降。类似地，其它磁性石墨烯/GO基复合材料也曾被用于废水中重金属离子的去除[32-34]。由于具备可快速磁分离的优势，石墨烯基铁氧化物磁性材料基本上不存在过滤，离心分离，重力分离等限制其大规模工业应用的难题。
图5 热分解法制备MGNCs复合材料[31]
由上述可知，石墨烯及其复合材料对重金属离子的吸附容量随着pH值的升高而增大，但超过一定pH值时，大部分重金属离子会以沉淀的形式析出，从而使吸附剂处理重金属离子效果变差甚至失效。
2 pH值影响吸附的机理分析
体系的pH值作为影响石墨烯基材料对重金属离子吸附作用的重要因素，决定了吸附剂的表面电荷、被吸附物的离子化程度及生成物类型。吸附剂的表面的零电荷点(point of zero charge，PZC)是研究体系pH值影响吸附效果的一个重要参数。一般来说，当溶液pH值=pHPZC(一般在酸性溶液中)时，吸附剂表面上的静电荷为零，此时，重金属离子和吸附剂表面的静电斥力很小；当溶液pH值≠pHPZC时，静电平衡被打破。若pH值
当低pH值时，溶液中存在大量H+、H+会和M2+竞争石墨烯基材料表面的活性吸附位点，影响重金属离子的交换吸附，此时，吸附剂对重金属离子的去除效果较差；随着溶液pH值的升高，石墨烯及其复合材料表面官能团被质子化，表面电势密度降低，Me2+与吸附剂表面的静电斥力减少，吸附竞争作用减弱，同时，与重金属自由离子Me2+相比，重金属离子水解产物Me(OH)+的交换亲和力可能更大[35-36]，使得Me2+吸附量增多；然而，过高的pH值会导致重金属氢氧化物沉淀的生成，因此在吸附过程中应严格控制好pH值。
3 结 论
石墨烯由于其独特的物理化学性质，使其复合材料对重金属吸附的吸附有着很好效果。从现有的研究成果来看，石墨烯基材料在水处理应用领域，用于去除重金属离子是很有前景的。为了更深入地了解石墨烯基材料对重金属离子吸附的物理化学本质和机理，今后可以在以下几方面进行研究：
(1)关于pH值对石墨烯及其复合材料吸附影响机理研究和去除不同重金属离子的最佳pH值范围的研究相对较少。
(2)不同的pH值条件下，重金属离子在水中的存在形态不同，当pH值变化，也使得其存在的形态有多种多样，具体哪种形态是主要的存在形态或哪种存在形态占主导还需继续探究，这对于研究多种重金属离子并存的体系中的竞争吸附很有意义。
(3)体系pH值也是石墨烯基材料脱附的重要影响因素之一，作为石墨烯复合材料循环利用的前提，目前有关石墨烯基材料脱附解附的研究报道仍较少。
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Effect of pH value on graphene-containing composite materials for heavy metal ions adsorption
CAO Mingli，SHENG Zhibo，ZHANG Huixia
(School of Civil Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)
Thepollution of heavy ions are hazardous to environment.Therefore,it is essential to tackle heavy-metal contamination.Graphene has excellent physical and chemical characteristics,which arouse wide attention in scientific community,so that graphene-containing composite materials could be served as an ideal absorbent,especially for heavy metal ions,due to its large specific surface area and mechanical strength.For the effect of graphene-composite materials on heavy metal ions,itis subject to many factors,such as contact time,temperature,pH value and so on,but the most relative important one is pH value.This paper not only gives an overview of the effect of pH value on adsorption of graphene-containing composite materials,but also discusses reason and effect mechanism.And,in the last of this paper,the challenges and application prospectsof graphene-containing composite materials are mentioned and commented.
pH value；graphene; composite; heavy metal ions;adsorption
1001-9731(2016)09-09051-06
2015-05-20
2015-11-30 通讯作者：盛智博，E-mail：szb901119@163.com
曹明莉(1971-)，女，河南开封人，副教授，主要从事碳酸钙晶须、石墨烯纳米材料研究。
X703
ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.010
