气相有机前体物光催化剂的制备及表征

周 晶

（山东理工职业学院化工新材料工程学院，山东 济宁 272400）

气相有机前体物光催化剂的制备及表征

周 晶

（山东理工职业学院化工新材料工程学院，山东 济宁 272400）

采用水热法制备了不同反应温度下的纳米三氧化钨光催化剂，并通过XRD、SEM和DRS对样品的晶粒尺寸、晶型和形貌进行表征。结果表明，水热反应温度为160℃时纳米三氧化钨光催化剂（001）面和（200）面的衍射峰最尖锐而且强烈，在23°和24°标准位置处具有最大衍射强度。水热反应温度为160℃时纳米光催化剂的晶体形貌最好，结晶度最高。纳米光催化剂在水热反应温度为160℃时光吸收发生的红移最大，禁带宽度为2.67eV。水热反应温度为160℃时，纳米三氧化钨光催化剂对NOx的光催化降解效果最好。

可吸入颗粒物；光催化；纳米WO3；水热法

超细可吸入颗粒物已经成为影响人体健康和制约经济社会发展的重要污染物之一［1］，其中燃煤、燃油等排放的一次污染物对雾霾的贡献最大［2］。据不完全统计，北京地区燃油过程中的汽车尾气对雾霾的贡献率约占4%。汽车尾气在排气管内冷却后导致气态碳氢化合物的凝结，导致尾气微粒排放量可增加20%～30%以上［3］。2012年山东省环保局根据新修订的《环境空气质量标准》，对山东省17个地级市实时监测PM2.5指标，并及时公布相关数据。

光催化氧化技术是一种高级氧化技术，对于处理气相污染物已取得较大成功，但目前未见应用光催化技术处理可吸入颗粒物的报道［4］。谢杰光等［5］系统分析了纳米二氧化钛在汽车尾气中的应用，认为纳米工程技术可以降解汽车尾气排放的氮氧化物和碳氢化物等。Toma等［6］研究发现，二氧化钛光催化剂可有效降解汽车尾气中含量较高的氮氧化物气体。

Fernández-Domene等［7］研究了三氧化钨的光催化性能，三氧化钨纳米结构的带隙为2.50～2.80eV，其主要吸收的波长小于或等于443nm，因此三氧化钨具有良好的光电化学性质。本文将通过水热法制备纳米三氧化钨光催化剂并进行表征，期望在光催化处理燃油气相有机前体物方面得到应用，进一步减少燃油可吸入颗粒物的排放。

1　实验部分

1.1实验药品和仪器设备

实验所用的化学试剂及药品主要有氟硼酸、钨酸钠和无水乙醇等，均为分析纯。实验玻璃仪器设备主要有烧杯、移液管、磁力搅拌器、高压反应釜、恒温干燥箱、马弗炉等。

1.2实验方法

水热实验在常温常压下进行，首先称取一定量的钨酸钠加入到烧杯中；烧杯放置在磁力搅拌器上，然后向烧杯中添加40%氟硼酸溶液，开启磁力搅拌器剧烈搅拌1h后，得到黄色溶液。

利用移液管将上述所得的溶液转移到50毫升Teflonlined高压反应釜中，经密封后放入恒温干燥箱内进行水热反应。水热反应温度分别设定为160℃、180℃和200℃，水热反应时间均为24h。

反应结束后，将高压反应釜自然冷却至室温，反应产品为墨绿色沉淀，将所得产品用二次水和无水乙醇洗涤多次至中性，然后在60℃下于恒温干燥箱中干燥，得到纳米光催化剂。

1.3纳米光催化剂表征

对纳米三氧化钨光催化剂分别采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和紫外-可见漫反射光谱（DRS）表征。纳米光催化剂晶相结构是采用D/max-rA型X射线衍射仪（RIGAKU，JAPAN）进行测定的，表面形貌采用扫描电子显微镜（JSM-7500F，JAPAN）表征，紫外-可见漫反射光谱在TU-1901型双光束UV-Vis分光光度计上测定。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

固定反应时间24h，不同反应温度（160℃、180℃和200℃）下的纳米WO3光催化剂的X-射线衍射谱图如图1所示。由图1可知，通过对比标准谱图发现实验所得纳米WO3光催化剂均为正交晶系晶型。X-射线衍射扫描范围（2θ）为20°到80°，由图可知，纳米WO3光催化剂特征衍射峰主要出现在55°、42°、34°、33°、29°、24°和23°处，根据对比准谱图，均出现了正交晶系WO3的特征衍射峰，分别对应其（401）、（221）、（220）、（021）、（111）、（200）和（001）面。

图1　不同反应温度下纳米光催化剂的XRD谱图

通过图1可以看到，当反应温度为160℃、反应时间为24h时，纳米WO3光催化剂（001）面和（200）面的衍射峰表现最为尖锐，表明其在最佳的标准位置24°和23°处具有最大强度，说明反应温度160℃时的晶体生长最好，温度较高时晶体发生了一些物质的变性。

2.2SEM分析

固定反应时间24h，不同反应温度（160℃、180℃和200℃）下的纳米三氧化钨光催化剂的扫描电镜照片如图2所示。由图2可以看出，纳米三氧化钨光催化剂均为纳米级，且颗粒粒径大小均匀。随着反应温度的增加，纳米三氧化钨光催化剂颗粒的尺寸越来越小，同时颗粒之间的团聚现象越来越严重，不利于催化剂与污染物的接触，光催化效率会降低。通过对比发现，反应温度为160℃时制备的纳米三氧化钨光催化剂样品的分散性较好，大小较均一，有利于提高催化剂的光催化活性。

图2　不同反应温度下三氧化钨光催化剂的SEM图

2.3DRS分析

图3为利用水热法制备于不同反应温度下反应24 h的纳米三氧化钨光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。由图3可知，不同反应温度制备的纳米三氧化钨光催化剂对紫外光和可见光均有较强的吸收。众所周知，光催化剂的催化活性取决于半导体的禁带宽度大小，禁带宽度越窄，吸收波长越容易向长波方向移动即所谓的发生红移，可见光利用率就越高，即催化活性越好。

图3　不同反应温度下三氧化钨光催化剂的DRS图

由图3可以得到纳米三氧化钨光催化剂的禁带宽度。通过在图3中于拐点处做两条线的切线，这两条切线相交一点，该点所对应的横坐标为吸收边带，将之带入公式，计算出纳米三氧化钨光催化剂的禁带宽度。

式中：h为普朗克常数（6.62×10-34J·s），C为光速（3×108m/s），Eg为禁带宽度。

下表为不同反应温度下反应24h的纳米三氧化钨光催化剂的吸收边波长和对应的禁带宽度。由下表可以看出，纳米三氧化钨光催化剂的吸收边带均在可见光范围，即390～780nm，光响应强度较强。与传统的二氧化钛光催化剂对比发现，纳米三氧化钨光催化剂的禁带宽度要窄很多，这说明纳米三氧化钨光催化剂的光催化活性要优于传统的二氧化钛催化剂。

通过下表还可以发现，反应温度为160℃和200℃时，纳米三氧化钨光催化剂的禁带宽度分别为2.81eV和2.96eV，说明反应温度较低时，纳米三氧化钨光催化剂对光的响应更强烈，光催化活性也更高，这与之前的XRD表征相吻合。

不同反应温度下纳米三氧化钨光催化剂的吸收边波长及禁带宽度

2.4光催化活性分析

采用NOx作为目标污染物，NOx的降解率η判定光催化活性，由以下公式求得不同时间下样品对NOx的降解率η：与空穴的分离效率，导致光催化活性下降。

其中，C0为NOx的初始浓度，C为NOx光催化反应某一时刻的浓度。

采用自制光反应仪在可见光照射下进行纳米三氧化钨光降解NOx的实验，图4为不同水热反应温度下制备的光催化剂对NOx的降解率。从图4得知，所制备的光催化剂均存在可见光光催化活性，随着水热反应温度的增大，NOx的光催化降解率减小。

当光降解20min时，水热反应温度160℃制备的纳米三氧化钨光催化剂的NOx的降解率约达到80%。当水热温度提高到250℃时，纳米三氧化钨光催化剂几乎失去光催化活性，这有可能是因为水热反应温度过高，导致三氧化钨光催化剂发生性能改变，减小了三氧化钨光生电子

图4　不同水热反应温度下的NOx降解率

3　结论

常温常压下采用水热法制备出纳米三氧化钨光催化剂，通过XRD、SEM和DRS等手段表征不同反应温度下纳米三氧化钨光催化剂的光催化活性。通过XRD可知，纳米三氧化钨光催化剂的晶型都是正交晶系。通过SEM可知，纳米三氧化钨光催化剂颗粒均为纳米级，且分散性较好，颗粒大小较均匀。随着反应温度的增加，纳米三氧化钨光催化剂颗粒的尺寸越来越小。通过DRS分析，当反应温度为160℃时，纳米三氧化钨光催化剂的吸收边波长最大且禁带宽度最小，因此光催化降解NOx性也最高。

［1］ 闫静，吴晓清，罗志云，等.国外大气污染防治现状综述［J］.中国环保产业，2016（2）56-60.

［2］ 方宁杰，郭家秀，尹华强.颗粒物与雾霾的形成及防治措施［J］.四川化工，2015，18（1）：49-53.

［3］ 杨林军，颜金培，沈湘林.光催化防治燃烧源可吸入颗粒物研究展望［J］.环境与可持续发展，2006（3）：32-34.

［4］ Wei Liu，ShengYue Wang，Jian Zhang，et al. Photocatalytic degradation of vehicle exhausts on asphalt pavement by TiO2/rubber composite structure. Construction and Building Materials，2015，81（15）: 224-232.

［5］ 谢杰光，匡亚川.纳米TiO2光催化技术及其在降解汽车尾气中的应用［J］.材料导报A.综述篇，2012， 26（8）：141-146.

［6］ F.Toma， G. Bertrand， S.Chwa， et al Comparative study on the photocatalytic decomposition of nitrogen oxides using TiO2coatings prepared by conventional plasma spraying and suspension plasma spraying.Surface and Coatings Technology， 2006， 200（20-21）: 5855-5862.

［7］ R.M.Fernández-Domene，R.Sánchez-Tovar，B.Lucas-Granados，J. García-Antón.Improvement in photocatalytic activity of stable WO3nanoplatelet globular clusters arranged in a tree-like fashion: Influence of rotation velocity during anodization. Applied Catalysis B: Environmental，2016，189 （15）: 266-282.

Preparation and Token of Gas Phase Organic Fore Substance Photocatalyst

ZHOU Jing

X703

A

1006-5377（2016）09-0047-03

山东省高校科研发展计划项目 （J14LC57）、山东省科技发展计划（2014GGH217001）。