高能量尖晶石锰酸锂电池正极材料的研究进展

李圣宇，何文，王朝阳

（齐鲁工业大学　材料科学与工程学院，济南　250353）



高能量尖晶石锰酸锂电池正极材料的研究进展

李圣宇，何文，王朝阳

（齐鲁工业大学材料科学与工程学院，济南250353）

本文对高能量尖晶石锰酸锂正极材料的研究进展进行了概括和论述。主要从优化合成工艺和Al、Co、Ni离子掺杂改性制备高能量尖晶石锰酸锂电池正极材料两个方面进行了分析。指出了不同方法合成锰酸锂电池的优缺点，同时对未来高能量锰酸锂电池的发展前景进行了展望。

锂离子电池正极材料；高能量；尖晶石锰酸锂；掺杂改性

1　前言

二十多年来，锂离子电池因其高能量密度、高功率、无记忆效应、安全性能好、无污染、寿命长、价格低等优点在电池领域倍受青睐，已经成为目前综合性能最好的可充电电池体系。而其中锰酸锂由于有较高的放点电位、较高比容量，同时资源丰富 、无污染 、易于回收等优势，逐渐成为目前最具有市场开发价值的一类电池之一。然而，在循环过程中，锰酸锂的循环稳定性较差和容量衰减较快，主要原因一是杨-泰勒效应［1］，即Mn3+的歧化反应。二是电解液的分解［2］，主要是电池中存在的水分会与电解液中的锂盐发生反应产生HF及LiF沉淀，LiF消耗活性Li+，造成容量损失，降低了电池的循环性能等负面因素所致。为克服这些缺陷，研究者采用其他元素部分取代Mn形成LiMxMn2-xO4［3］（M=Co，Cr，Ni，Fe，Cu等）来改善它的性能。其中以元素掺杂而得到高能量的锰酸锂电池表现出越来越好的性能，在提高电压和比容量的同时兼顾安全性成为了现阶段锰酸锂电池的研究热点。

本文综合论述了近年来高能量锰酸锂正极材料先进的制备方法及改性研究，并对以后的锰酸锂电池的发展前景进行了展望。

2　基本结构及电化学性能

尖晶石型LiMn2O4于1981年由Hunter首先制得［4］，它属于立方晶系，Fd-3m空间群，其晶胞常数a=0.8245。LiMn2O4单位晶格中含有56个原子：锂原子为8个，锰原子为16个，氧原子为32个，其中Mn为+3价和+4价，各占50%。其结构简单来说是锂离子占据8个四面体位置（6a），锰离子占据16个八面体位置（16d），16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1：1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6氧八面体为共棱相联，形成连续的三维立方排列，即Mn2O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个三维空道，此空道由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成。当锂离子扩散时，按8a-16c-8a顺序路径直线扩散（四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒），这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础 。尖晶石锰酸锂结构图如图1所示。

图1　尖晶石结构的锰酸锂

3　改性研究

为了得到更优异的性能，人们对锰酸锂正极材料进行了改性，主要包括研发新材料和离子掺杂。新材料可明显提高电池的电化学性能，而掺杂改性可有效抑制相转变，提高Li离子嵌入、脱出时的结构稳定性，从而提高正极材料的循环稳定性。

3.1改进合成工艺

不同的制备方法能够得到不同形貌的粉体材料。对于锂离子电池，不同形貌的电极材料直接影响其电化学性能，常用的合成方法有熔融浸渍法、固相反应法、熔融盐法、溶胶凝胶法等［5,6］。黄峰涛［7］等用间歇涂布法成功制备出的高容量长寿命的锰酸锂圆柱形18650型锂离子电池，容量为1530mA·h。不同倍率下的电池容量几乎无损失，电池循环430次容量保持率超过80%。锰酸锂圆柱形锂离子电池的充放电曲线如图2所示。

图2　电池的充放电曲线

电池在0.2C恒流恒压下充电 ，起始电压2.8 V，截至电压4.2 V。从充电曲线看，电压平台为3.8 V，到4.2 V才截止，值得注意的是，整个平台占总充电容量的95%以上，说明充电效率很高。放电时平台起始为4.1 V，直到3.8 V截止 ，整个平台容量占总放电容量的96%以上，放电平台较平滑，放电效率很高，说明电池充放电性能良好。

此外，一些创新的方法合成的高能量锰酸锂也得到了很好的性能，例如Bao Lia［8］等用多壳的二氧化锰制备了 LiMn2O4微球，相对于商业电解二氧化锰合成的LiMn2O4（EMD）来说更为简单。同时得到的LiMn2O4微球在0.2 C表现出接近理论具体容量为145.9 mA·h/g，而商业电解二氧化锰制备的锰酸锂只显示105.3 mA·h/g。相同的测试条件下。LiMn2O4微球还具有优良的性能：其容量在5C和10C的倍率下分别表现为131.8mA·h/g和113.3 mA·h/g。这种简单的方法制备的锰酸锂微球给我们提供了一种新的制备锰酸锂正极材料的方法，同时还具有高的比容量和倍率性能。现如今，随着材料学的飞速发展，越来越多的新型功能材料将会推动电池的进一步发展。

3.2离子掺杂

Donglei Guo［9］等人用Al对LiMn2O4进行了掺杂，使用Mn1.9Al0.1O3前驱体和LiOH·H2O通过低温固相法合成了LiAl0.1Mn1.9O4，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）图像表明LiAl0.1Mn1.9O4样品的尺寸范围表现出从300～500 nm的高结晶度。用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱 （EIS）等方法测试了其电化学性能，结果表明：LiAl0.1Mn1.9O4比未掺杂的LiMn2O4在25℃和55℃具有更好的倍率和循环性能，在5C倍率下，25℃和55℃下在循环100次后其容量保持率分别为95%和90%。尖晶石锰酸锂的循环性能得到大幅提高。

Zhenjie Wang［10］等人采用 Co替代 Mn掺杂入LiMn2O4，用共掺杂的样品通过溶胶-凝胶法合成了具有高倍率放电性能的锰酸锂电池。XRD和SEM分析结果表明：随着Co替代含量的增加，晶格参数逐渐减小。恒电流放电实验结果表明：在200～300℃之间，掺入一定量的Co能够同时满足大容量和高倍率的放电要求。在30 mA· cm-2的大电流密度，200℃下 LiMn1.7Co0.3O4比容量高达219.71 mA·h/g，300°C下 LiMn1.5Co0.5O4的比容量高达307.38mA·h/g。原因可能是掺杂Co可提高导电性，有利于氧与过渡金属结合。R.M.Rojas［11］等采用蔗糖辅助燃料合成了LiNiYCoI-2YMnl+YO4（Y=0.05、0.1、0.25、0.45）。掺杂少量Co，合成产物为LiNi0.45Co0.1Mn1.45O4，首次放电为130 mA·h/g，循环50次后容量保持率为77%，并且在1C倍率下还保持相同的容量，电化学性能较好。随着Co3+掺杂量增加，样品的放电比容量随之下降，Y=0.05时，样品的比容量仅有78mA·h/g，50次循环后比容量仅保持50%。通过XRD检测发现样品的晶型结构没变，说明随着Co的增加电解液催化作用增强，促进了电解液的分解，导致容量保持率降低。

Shafiq Ullah［12］等人用Ni作为添加剂，以环乙烷为原料用共沉淀法在低温 500℃下煅烧得到纯相 LiN-i0.5Mn1.5O4。产物表现出很高的倍率性能，初始放点容量达到130 mA·h/g，50次循环后比容量依旧在120 mA·h/g以上。与此同时，产物有很高的电导率，在20C的放电倍率下依旧保持稳定放电。Zushan Liu［13］等人首先报道了用把草酸加入到镍锰离子的前驱体，通过煅烧得到尖晶石镍锰酸盐，将产物加入锂离子球磨并在900℃下煅烧15 h得到最终产物LiNi0.5Mn1.5O4。循环10次后放电比容量高达136mA·h/g，50次循环后容量保持率高达93%。其原因可能是草酸的加入衍生了尖晶石氧化物，从而得到了更好的循环稳定性。Wan Ren［14］等人研究了镍锰比对锂离子电池正极材料的影响。研究发现，随着镍锰摩尔比的增加，衍射峰向更高的角度转变，晶格参数逐渐减小。此外，在4.0 V的电压平台，随着镍锰摩尔比的增加比容量降低，而在4.7 V的电压平台结果恰好相反。值得注意的是随着Ni含量的增加，总的放电比容量一直是增加的。根据实验结果可以认为Ni可以纳入LiMn2O4的晶格结构中，所以镍锰的比例基本不影响基本结构，但随着镍含量的变化，晶格参数有轻微影响。几乎所有的镍锰比的正极材料都表现出很好的循环稳定性。

李渊［15］等人固相法合成高电压正极材料 Li-Cr0.2Ni0.4Mn1.4O4。通过XRD、SEM、粒度测量和电池充放电性能测试，对样品的结构、电化学性能进行分析。结果表明：加柠檬酸可制得粒径更细、粒径分布更窄的亚微米级的尖晶石型LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4，在3.4～5.2 V、1C倍率下放电比容量可达149mA·h/g，循环100次后容量保持率为98.0%，表现出很好的电化学性能。Sun［16］等人报道了一种纳米结构LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2。Ni由中心到外层逐渐减少，锰含量逐渐增加。可以认为材料是由具有高能量密度的富Ni核和热稳定的富Mn壳组成。材料放电比容量可达215mA·h/g,循环1000次容量保持率高达90%,表现出优异的电化学性能。杨驰［17］等采用溶胶凝胶法在球形 Ni（OH）2颗粒表面包覆钴、锰氧化物，作为钴镍锰氢氧化物浓度梯度包覆的复合前驱体，配锂高温焙烧合成了梯度包覆的镍酸锂复合正极材料 Li［Ni0.83Co0.07Mn0.10］O2，采用XRD、SEM等对材料的结构及性能进行表征，结果表明，把电压控制在2.8～4.3 V之间，25℃和55℃，0.5C放电倍率下首次放电比容量可达190.5 mA·h/g和210.1 mA· h/g，循环50次容量保持率分别为92.5%和81.1%。表现出优越的电化学性能。

Wei Li［18］等人报道了高容量材料锂离子材料的代表富锂层状固溶体（Li2MnO3·LiCoxNiyMn1-x-yO2）。该材料被认为是Li2MnO3和LiCoxNiyMn1-x-yO2的复合物。Li2MnO3的理论容量高达 485 mA·h/g。Li2MnO3·LiCoxNiyMn1-x-yO2的实际容量高达200～300 mA·h/g。但是，富锂层状材料结构复杂，充放电机理研究不够明确，电化学性能尚有缺陷，需要进一步技术改进才能投入使用。尖晶石锰酸锂向高电压方向发展，在锰酸锂中掺杂一些金属元素后，材料的电压平台将提高，但循环性能可能会受到影响。

4　结语

锰酸锂电池由于其有较高的放电电位、较大的比容量备受关注，但较差的循环稳定性始终制约着锰酸锂电池的发展及应用。通过优化合成工艺及离子掺杂、包覆以得到具有高电压、高密度、高比容量锰酸锂电池是现如今的锂离子电池正极材料发展的总体方向。

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Research Progress of High Energy Spinel Lithium Manganese Battery

LISheng-yu，HEWen，WANG Zhao-yang
（School ofMaterial Science and Engineering,Qilu University Of Technology,Jinan250353）

Summarized and discussed the research progress of high energy lithium manganese oxide spinel.Mainly from the optimization of the synthesis process and Al,Co,Nidoped change of preparing high energy spinelmanganate lithium battery cathodematerial two aspects of the analysis Points out the advantages and disadvantages of the differentmethods to synthesis LiMn2O4battery,prospects for the developmentof future high-energy lithium manganate battery are discussed.

Lithium ion battery cathodematerial；High energy；Spinel lithium manganite；Dopingmodification

何文（1960-），女，汉族，教授，从事研究生教学。

国家自然科学基金（51272144）。