聚季铵盐型黏土稳定剂的合成及防膨性能

李雯，李继茂，门奇

（中国石油化工股份有限公司东北油气分公司，吉林长春130062）

聚季铵盐型黏土稳定剂的合成及防膨性能

李雯，李继茂，门奇

（中国石油化工股份有限公司东北油气分公司，吉林长春130062）

用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和1，2-二溴乙烷为单体，采用两种方案合成季铵盐。以合成的化合物的防膨率为考核指标，通过做L9（34）正交实验，得出了两种合成方法的最佳合成条件。经提纯后采用防膨性能对比实验优选出较优方案。

有机合成；季铵盐；正交实验；防膨率

全球97%的油层都不同程度的含有黏土矿物，我国大多数的油藏属砂岩油藏，普遍含有黏土矿物。若在开发过程中措施不当，就会造成黏土矿物膨胀、分散和运移，以致渗透率下降，使地层受到损害［1］。要有效地抑制黏土损害，就需要使用的黏土稳定剂既能有效地抑制黏土的水化膨胀，又能较好地控制微粒的分散运移。Borchardt［2］等研究发现，在主链上含有第四氮（季铵盐）的有机阳离子聚合物对抑制黏土矿物的水化膨胀效果非常明显，而且主链型聚季铵盐具有合成工艺简单，反应条件容易控制，原材料价格较便宜的特点。

任何一种黏土稳定剂要发挥功效，首先需在黏土表面上形成强的吸附［3］。季铵盐型阳离子聚合物物理作用吸附强，化学吸附能力好，电性“中和”方式抑制了黏土的水化膨胀，吸附性能不受pH值影响［4，5］，多点吸附的方式抑制了黏土颗粒在水溶液中的分散运移。本文合成了一种适合储层特征的低相对分子质量的黏土稳定剂，以N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和1，2-二溴乙烷为原料合成低分子聚合物。在研制过程中，着重拟两个方案进行合成试验，用测定防膨率的方法对两个方案进行了对比和分析，选出最优方案。在多方实验选出最佳纯化方法。通过讨论合成条件（反应温度、反应时间、体系醇水比、溶剂用量）对防膨率的影响来确定出最佳反应条件。

向250 mL的三口烧瓶中加入无水乙醇与水，再以摩尔比为1：1加入N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TMEDA）和1，2-二溴乙烷（EDB），反应结束后得到浅黄色透明液体。采用混合重结晶［6］对cpd.1进行纯化。

以正交实验［7］将研究反应温度、反应时间、体系醇水比和溶剂用量等因素对防膨率影响来探讨最佳反应条件。以下防膨率测定cpd.1用量均为1%，试验结果（见表1）。

表1　L9（34）正交实验结果

由表1比较极差可知，各反应条件因素对cpd.1稳定黏土能力的影响大小为：反应时间＞反应温度＞溶剂用量＞体系醇水比。通过正交实验可知，在最佳反应条件温度为75℃，反应时间为24 h，体系醇水比为1.5：1，溶剂用量为50%时，1%的cpd.1的防膨率可达到89.9%，其稳定黏土能力较强。

1　有机合成

1.1化合物1的合成

图1　cpd.1防膨率随浓度变化曲线

由图1可以看出，防膨率随黏土稳定剂浓度的升高而升高。在cpd.1的浓度为1%时，防膨率已接近90%，说明其稳定黏土的能力较强。在浓度低于1%时，防膨率随浓度的增加升高很快，在浓度大于1%时，浓度增加，防膨率升高变缓。

表2　cpd.2a L9（34）正交实验结果

表3　cpd.2b L9（34）正交实验结果

1.2化合物2的合成

（1）cpd.2a：在250 mL三口烧瓶中加入无水乙醇与水，再加入2.2 mol EDB，缓慢滴加1 mol TMEDA，反应完后得到浅黄色透明液体。

（2）cpd.2b：将cpd.2a纯化后与TMEDA按理论值摩尔比为1：2.2缓慢滴加TMEDA，反应完后得到浅黄色透明液体。

（3）cpd.2c：将cpd.2b纯化后与EDB按理论值摩尔比1：2.2缓慢滴加EDB，反应完后得到浅黄色透明液体。

以正交实验将研究反应温度、反应时间、体系醇水比和溶剂用量等因素对防膨率影响来探讨最佳反应条件（见表2～表4）。

表4　cpd.2c L9（34）正交实验结果

通过表2可知，在最佳反应条件温度为75℃，时间为6 h，醇水比为2：1，溶剂用量为50%时，1%的cpd. 2a的防膨率为89.1%。通过表3可知，在最佳反应条件温度为75℃，时间为45 h，醇水比为1：1，溶剂用量为40%时，1%的cpd.2b的防膨率为91.8%。通过表4可知，在最佳反应条件温度为75℃，时间为60 h，醇水比为1.5：1，溶剂用量为40%时，1%的cpd.2c的防膨率可达到93.6%。反应时间和反应温度对cpd.2合成产生重要影响，对比各R值发现每增加一步反应R值递减，到cpd.2c时，四个影响因素的R值均小于1，说明反应每增加一步，反应条件对合成影响越来越小。

2　防膨性能

cpd.2a、cpd.2b、cpd.2c在不同浓度下的防膨率（见图2～图4）。

由图2～图4可知，防膨率随黏土稳定剂浓度的升高而增加。在产物浓度为1%时，cpd.2a的防膨率为89.1%，cpd.2b的防膨率为91.8%，cpd.2c的防膨率高达93.6%。在浓度低于1%时，防膨率随浓度的增加升高很快，在浓度大于1%时，浓度增加，防膨率增加速度变缓。

图2　cpd.2a防膨率随浓度变化曲线

图3　cpd.2b防膨率随浓度变化曲线

将cpd.1与cpd.2各步反应产品配成浓度均为1%，用离心法作了一个防膨率的对比评价。防膨性能对比评价结果（见图5）。

由图5可知，合成的各黏土稳定剂均有良好的防止黏土膨胀的性能。由防膨的机理知：有机阳离子越多与黏土颗粒吸附越完全，越能更好限制黏土颗粒的水化分散和运移。所以各黏土稳定剂在同摩尔时cpd.2c为含阳离子最多的产品。防膨率大小为cpd.2c＞cpd.2b＞cpd.1＞cpd.2a。从两种合成工艺产品的防膨率来看，cpd.2的防膨性能明显优于cpd.1，对黏土表现出更好的抑制性。

图4　cpd.2c防膨率随浓度变化曲线

图5　cpd.1与cpd.2防膨性能对比

3　小结

对cpd.1和cpd.2的各步产品的最佳反应条件作了正交实验，考察了反应时间、反应温度、体系醇水比以及溶剂用量对有机合成反应的影响，得出如下结论：

（1）升高温度有利于反应进行，cpd.1和cpd.2的最佳反应温度均为75℃。

（2）反应时间和反应温度是主要的影响因素。

（3）cpd.2的最终产品cpd.2c的防膨效果明显优于cpd.1，结合防膨机理，可推断cpd.2c的聚合度是高于cpd.1的。

［1］Wu A，Zhang J.The Research of The Application of Clay stabilizer in Well Cemeting Slurry［J］.J Xi'an Petrol Inst V 9，1994（3），53-55+72.

［2］Wu X，Luo P.Evaluating Validity of Cationic Polymer Clay Stabilizer［J］.Oil Drilling Prod Technol V 18，28-32.

［3］王平全.黏土表面结合水定量分析及水合机制研究［M］.北京：石油工业出版社，2002.

［4］陈智敏.黏土稳定剂合成及评价研究进展［J］.化学工程与装备，2009，（8）：130-132.

［5］章媛君，马洪兴.聚季胺-氯化胺复合黏土稳定剂的研究和应用［J］.石油钻采工艺，1988，11（5）：83-88.

［6］顾觉奋.分离纯化工艺原理［M］.北京：中国医药科技出版社，2002，（6）：249-265.

［7］姬振豫.正交设计的方法与理论［M］.香港：世界科技出版社，2001.

Synthesis and anti-swelling properties of polyquaternium type clay stabilizer

LI Wen，LI Jimao，MEN Qi
（Northeast Oil and Gas Branch of Sinopec，Changchun Jilin 130062，China）

Two kinds of program synthesis of quaternary ammonium salts.For the synthesis of the compound rate of anti-swelling as evaluation index，through the L9（34）orthogonal experiment，it is concluded that the two kinds of synthetic method of optimal synthetic conditions. After purification are used by the comparative anti-swelling performance optimization experiment is made best plan.

organic synthesis；quaternary ammonium salt；orthogonal test；anti-swelling

TE39

A

1673-5285（2016）09-0149-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.09.036

2016－07-18