高效液相色谱-串联质谱法测定食用菌中农药多残留的基质效应

2016-10-18刘进玺秦珊珊冯书惠王会锋杨亚琴钟红舰

食品科学 2016年18期

刘进玺，秦珊珊，冯书惠，王会锋，杨亚琴，钟红舰，*

（1.河南省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量监督检验测试中心，农业部农产品质量安全风险评估重点实验室，河南郑州 450002；2.郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州 450052）

刘进玺1，秦珊珊2，冯书惠1，王会锋1，杨亚琴1，钟红舰1，*

研究高效液相色谱-串联质谱测定食用菌中农药多残留的基质效应及其影响因素。比较食用菌中80 种农药经氨基固相萃取柱净化法、QuEChERS（quick， easy， cheap， effective， rugged， safe）方法和未经净化直接上机3 种前处理方法在高效液相色谱-串联质谱检测模式下基质效应的差异，结果表明QuEChERS方法优于其他两种，进而系统的评价了经QuEChERS方法净化后，食用菌中80 种农药的基质效应，研究基质效应与基质种类、农药的种类和质量浓度的关系。结果表明香菇的基质效应最强，平菇最弱，待测农药质量浓度越低，基质效应越强；针对一些基质效应较强的农药，在灵敏度和仪器检出限允许的前提下，可适当采用稀释法补偿基质效应。

食用菌；基质效应；农药残留；高效液相色谱-串联质谱；QuEChERS

食用菌是一种营养价值丰富且具有保健功能的大型真菌，近年来越来越受到人们的青睐。食用菌产业作为继粮、棉、油、果、菜之后的第六大种植业，是我国出口创汇的重要农产品之一。对食用菌中农药残留准确定性定量，对于保障消费者的健康，减少国际贸易争端，促进食用菌产业发展具有重要的意义。

高效液相色谱-电喷雾串联质谱技术的不断发展和成熟使其在农药残留检测领域得到广泛的应用。由于食品样本基质背景复杂，在前处理净化后并不能完全去除杂质的干扰，样品共流出物的存在对目标化合物的离子化效率产生很大的影响，基质效应成为影响分析结果的准确度与精密度的关键因素，因此基质干扰问题日益受到人们的重视。为了提高分析结果的准确度，近年来，越来越多的研究致力于消除和补偿分析中带来的基质效应，主要有标准加入法［1-2］、同位素内标法［3-5］、基质匹配标准溶液［6-7］、使用分析保护试剂［8-9］、统计校正因子法［10-11］等。然而在农药多残留的分析中，标准加入法和回声峰技术较为繁琐；选择合适的分析保护试剂，得到每种化合物同位素内标较难实现；统计校正因子法则严格要求样品分析时系统环境和仪器状态；采用基质匹配标准溶液法时，不同样品基质的性质不同，同种样品不同批次的基质性质也会有差别，获得每种基质的空白样品并配制标准溶液在大批样品的分析检测中并不实际［12］。随着分析仪器的不断发展，检测限和灵敏度的不断提高，优化样品前处理技术、改进色谱分离方法、小体积进样、样品稀释的方法也可使样品基质尽可能少的进入色谱系统，减小基质效应的影响［13-17］。

在农药残留分析领域，基质效应最初是Gillespie等［18］在建立高脂肪含量的样品中有机磷类农药的检测方法时，发现多数含有P=O基团的农药回收率高达130%，使用含样品基质的标准溶液校正后，回收率下降到103%左右。自2001年，美国食品药品管理局发布《生物分析方法验证准则》，要求在高效液相色谱-质谱分析方法开发和验证过程中需要对基质效应进行评价。黄宝勇［12］、向平［19］、王立琦［21］等在结合国内外研究的基础上，对色谱-质谱联用技术应用于农药、兽药残留分析时基质效应的影响、产生原因及补偿方法进行了综述。对于食用菌中农药残留检测的基质效应影响，还未见其详细研究。

本实验采用高效液相色谱-串联质谱技术，选择食用菌基质中常见的80 种农药，评价了不同净化方式对基质效应的影响，同时选择QuEChERS前处理方法，比较不同的基质种类、不同农药种类和质量浓度条件下产生基质效应的差别，并探讨样品稀释法对基质效应的补偿效果，为有效消除和补偿高效液相色谱-串联质谱分析测定食用菌中农药多残留的基质效应提供了依据。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

香菇、平菇、金针菇、杏鲍菇、木耳、蟹味菇市售。

甲醇、乙腈、甲酸（均为色谱纯）德国Merck公司；农药标准品德国Dr.Ehrenstorfer公司；超纯水由Milli-Q超纯水系统所制。

1.2仪器与设备

LC MS-8050高效液相色谱-串联质谱仪（配有电喷雾离子源及LabSolution LC MS数据处理系统）日本Shimadzu公司；色谱柱CORTECE UPLC C18（100 mm×2.1 mm，1.6 μm）美国Waters公司；分析天平（感量0.01 mg）英国艾德姆衡器武汉有限公司；GL-21B高速冷冻离心机上海安亭科学仪器厂；均质仪美国Tomtec公司；Milli-Q超纯水发生器美国Millipore公司。

1.3方法

1.3.1标准溶液的配制

标准储备液：准确称取5 mg（精确至0.01 mg）各个农药标准品于5 mL容量瓶中，根据各农药的性质用甲醇、乙腈、丙酮等溶剂溶解并定容，制得80 种农药的单一标准储备液（1 mg/mL），于-18 ℃冰箱中密封储存备用（有效期为6 个月［22］）。根据需要用乙腈稀释成相应质量浓度的单一标准工作液。

混合标准储备液：分别移取一定量的上述标准储备液于100 mL容量瓶中，用乙腈定容得到混合标准储备液，于-18 ℃冰箱中密封储存备用（有效期为3 周［22］）。根据需要用乙腈稀释为不同质量浓度的混合标准工作液。

1.3.2高效液相色谱-串联质谱条件

1.3.2.1高效液相色谱条件

色谱柱CORTECE UPLC C18（100 mm×2.1 mm，1.6 μm）；柱温40 ℃；流动相A相为5 mmol/L甲酸-甲酸铵溶液，B相为乙腈；线性梯度洗脱程序：0～2 min，95% A，2～14 min，95%～15% A，保持2 min，16～17 min，15%～95% A，保持至20 min。流速0.4 mL/min；进样体积1 μL。

1.3.2.2质谱测定条件

电喷雾离子源，正负离子同时扫描；多反应监测模式；离子源接口电压：4.5 kV（电喷雾离子源正离子模式），-3.5 kV（电喷雾离子源负离子模式）；雾化气流速3 L/min；干燥气流速10 L/min；加热气流速10 L/min；脱溶剂管温度250 ℃；加热模块温度400 ℃；接口温度300 ℃；碰撞诱导电离气体压力270 kPa；各个农药的质谱采集参数见表1。

表1　80 种分析物的质谱参数及保留时间Table1　Mass spectral parameters and retention times of 80 analytes

续表1

1.3.3样品的前处理方法

1.3.3.1样品的制备

取空白食用菌新鲜样品（干样需先加水浸泡30 min，干样与水的质量比为1∶2）约500 g，经组织搅碎机粉碎，混匀，用四分法分成两份，装入洁净的容器中，密封并标记标号，保存于-20 ℃的冰箱中冷冻保存。

1.3.3.2样品的提取

称取均匀样品10.0 g于50 mL离心管中，加入20.0 mL乙腈，1.0 g氯化钠，4.0 g无水硫酸镁，快速手持振荡1 min，高速均质1 min，以8 000 r/min冷冻离心5 min，所得上层溶液即为空白样品提取液。

1.3.4样品的净化

1.3.4.1氨基固相萃取柱净化法

取1.3.3.2节所得乙腈提取液10 mL氮吹近干后，用8 mL的95%的二氯甲烷-甲醇混合液复溶，残渣分少量多次充分溶解后上样，注入预先用6 mL的95%的二氯甲烷-甲醇混合液活化的氨基固相萃取小柱中，收集洗脱液于氮气吹干仪中浓缩近干，用1 mL乙腈复溶，涡旋混匀后过0.22 μm微孔滤膜，所得溶液为氨基固相萃取柱净化法制得的基质溶液。

1.3.4.2QuEChERS法

取1.3.3.2节所得上层清液2.0 mL于预先加入300 mg无水硫酸镁、50 mg的N-丙基乙二胺、50 mg的C18的离心管中，立即涡旋30 s，以8 000 r/min冷冻离心5 min。吸取上清液1.5 mL过0.22 μm有机滤膜待用。所得溶液为QuEChERS法制得的基质溶液。

1.3.4.3未净化法

取1.3.3.2节上层提取液过0.22 μm有机微孔滤膜，得到乙腈提取液基质溶液。

1.3.5空白基质匹配标准溶液的制备

依照1.3.4节方法所得的3 种不同的基质溶液，根据需要配制不同质量浓度的基质匹配标准溶液。由于农药自身不稳定性，基质匹配标准溶液需现用现配。

2　结果与分析

2.1基质效应的评价方法

实验采用上述1.3.4节中不同的样品前处理方法稀释的标样作为基质标样，用乙腈溶液做溶剂配制的标样作为试剂标样，根据需要配制相应的质量浓度，每种基质的每个质量浓度重复3 次，每次重复进样2 针，记录农药的峰面积。基质效应的计算方法如公式（1）所示。

式中：A为在食用菌基质中农药的响应值；B为在纯溶剂中农药的响应值。

若A/B＞1，则表示基质对分析物的响应产生增强效应；若A/B＜1则表示基质对分析物的响应产生抑制效应；若A/B=1，则表示不存在基质效应。当A/B介于0.8～1.2时，基质干扰程度较低；当0.5＜A/B＜0.8或1.2＜A/B＜1.5时，表现为中等程度的基质干扰效应；当A/B＜0.5或A/B＞1.5，表示基质效应的干扰强烈。

2.2不同净化方式的基质效应评价

对于农药残留检测而言，样品净化的目的是尽可能地使农药与样品基质分离，从而减小样品中其他组分对目标化合物准确定量的干扰。实验选取基质较复杂的空白香菇样品，按照1.3.4节中的前处理方法，比较了在50 µg/L的添加水平下，氨基柱固相萃取法、QuECHERS法和未经净化直接上机3 种前处理方式的净化效果及80 种基质效应的差异。图1为3 次重复实验条件下80 种农药基质效应的分布图。结果表明：QuECHERS法优于氨基固相萃取小柱法。

图1　不同前处理方式条件下80 种农药的基质效应差异分布图（n=3）Fig.1　Distribution of difference in matrix effects among different pretreatments for 80 pesticides （n = 3）

这可能由上机液中样品基质含量的差异引起。固相萃取法需要氮吹浓缩过程，将样品洗脱液浓缩为1 mL后经高效液相色谱-串联质谱处理，此时相同体积上机液中样品基质的含量远远高于经QuECHERS法净化处理后的基质含量，其对目标化合物产生的干扰程度也将明显高于QuECHERS法。此外，在实际样品分析中，氮吹步骤的引入也可能会造成部分目标化合物的损失，不利于准确定量。

2.3不同食用菌基质的基质效应评价

实验选取了常见的6 种食用菌基质（香菇、杏鲍菇、金针菇、蟹味菇、平菇、木耳），采用QuECHERS前处理方法，通过净化后添加的方法，配制质量浓度为50 µg/L的基质标样与试剂标样，对80 种农药在6 种基质中的基质效应进行考察。图2选取了5 种不同类型农药的基质效应响应值。

图2　农药在6 种食用菌基质中的基质效应Fig.2　Matrix effects of pesticides in six kinds of edible fungi

总体而言，同一农药在不同的食用菌基质中的响应值具有不同的差异，但差异并不明显。其中多数农药在香菇中基质效应较强，在杏鲍菇、蟹味菇、木耳、金针菇次之，平菇最弱。这可能由于香菇中蛋白质、膳食纤维、碳水化合物的含量较高，相对而言基质更为复杂，在同种净化方式下，净化程度会有一定程度的差异。由图2可知，甲胺磷在50 µg/L的水平下，基质效应呈现明显差异，在香菇中呈现较强的基质减弱效应，而在木耳、蟹味菇，平菇中的基质效应不明显；涕灭威在平菇中基质效应最弱，在香菇中有较强基质减弱效应，另外几种基质中呈现中等程度基质减弱效应；多菌灵和吡虫啉在不同食用菌基质中都呈现较弱的基质减弱效应；而虫酰肼在6 种食用菌基质中呈现不同程度的基质效应，但作用均不明显，不影响其准确定量。

2.4不同农药的基质效应评价

实验考察了分析物质量浓度对基质效应的影响。比较了在5、10、20、50、100、200 µg/L六个质量浓度水平条件下，目标化合物分析信号的差异。以香菇为例不同质量浓度条件下基质效应的差异，如图3所示。结果表明，随着检测质量浓度的增大，多数农药受基质效应的影响逐渐减小，但部分质量浓度过高时基质影响又有一定程度增强，这可能是因为随着农药质量浓度的增加，基质相对目标组分含量降低，表现为基质效应降低，但随着农药质量浓度增加到一定值后，部分农药的基质效应反而升高，这种现象在一些研究有所报道，这可能是与农药的种类和仪器有关，但详细的机理尚不清楚。

此外，在所分析的80 种农药中，氨基甲酸酯类农药（如涕灭威亚砜、涕灭威砜、涕灭威、异丙威）因极性较强，表现出较强的抑制作用；而矮壮素、2，4-D、2，4-滴钠盐、抗蚜威、嘧霉胺、烯酰吗啉、咪鲜胺、氟虫腈、氟虫双酰胺、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、阿维菌素则表现为基质增强效应，且增强与抑制的程度不同。

2.5样品稀释对基质效应的补偿研究

为研究样品稀释法对基质效应的影响，参考文献［23-24］的基础上选取香菇样品，考察稀释因子分别为100、50、20、10、5、2、1时的基质效应的强弱。定义稀释因子d=Vf/Vi，其中Vf为空白基质稀释后最终体积；Vi为吸取空白基质最初体积。移取相应体积经QuEChERS法净化后所得空白基质液，经乙腈稀释后，在微弱的氮气流下吹至近干，用1 mL质量浓度100 μg/L的混合标准溶液复溶，得到农药质量浓度相同，基质含量不同的基质匹配标准溶液。图4为灭蝇胺、甲胺磷、乙酰甲胺磷、乐果、涕灭威、甲萘威6 种农药的基质效应变化趋势。

图4 稀释对基质效应的影响Fig.4　Effect of dilution on matrix effects

图4表明，随着稀释倍数的增加，基质效应明显减弱。其中乙酰甲胺磷、乐果、涕灭威在稀释因子为5时基质效应为0.92、0.94和0.88；甲萘威在10 倍的稀释下基质效应为0.85；灭蝇胺在稀释因子为50时，基质效应为0.92，可认为基本不受基质干扰；甲胺磷因基质效应较强，在稀释因子为100时可认为基质效应不明显。稀释有助于减小基质效应，但是稀释倍数过高时，上机液中目标物质量浓度减小，因此在选取样品稀释倍数时还应综合考虑目标化合物的灵敏度和仪器检出限。

3　结论

样品的净化方法，样品的种类，检测农药的种类、质量浓度都会对农药残留检测的基质效应产生影响。6 种常见的食用菌中香菇的基质效应最强，平菇最弱；氨基甲酸酯类农药表现出较强的抑制作用，而矮壮素、嘧霉胺、烯酰吗啉、咪鲜胺等则表现为基质增强效应，且增强与抑制的程度不同；待测农药质量浓度越低，基质效应越强。同时，针对一些基质效应较强的农药，在灵敏度和仪器检出限允许的前提下，可适当采用稀释法补偿基质效应，为食用菌中农药残留检测的基质效应研究提供了参考。目前，本实验仅对影响食用菌中农药残留检测的基质效应的主要因素进行了研究，但由于基质效应的产生因素复杂，来源多样，对基质效应产生的机理还不了解，下一步应当加强对基质效应产生的机理研究，以便从根本上减弱基质效应对检测工作的影响。

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Matrix Effects in the Analysis of Pesticides Residues in Edible Fungi by HPLC-MS/MS

LIU Jinxi1， QIN Shanshan2， FENG Shuhui1， WANG Huifeng1， YANG Yaqin1， ZHONG Hongjian1，*
（1. Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology， Supervision and Test Center of Agricultural Product Quality，Ministry of Agriculture， Laboratory of Quality and Satety Risk Assessment for Agricultural Product， Ministry of Agriculture，Henan Academy of Agricultural Science， Zhengzhou 450002， China；2. College of Chemistry and Molecular Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450052， China）

Matrix effects and their influencing factors in the determination of pesticide residues in edible fungi by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （HPLC-MS/MS） were studied. In order to eliminate matrix components， three different purification methods namely solid phase extraction on an amino column， quick， easy，cheap， effective， rugged， safe （QuEChERS） extraction and no treatment were comparatively evaluated. Purification with QuECHERS method was demonstrated to be enough to eliminate most of the matrix effect. We found that matrix effects were influenced by sample matrix， and the types and concentrations of pesticide. The results showed that shiitake exhibited the strongest matrix effects whereas the matrix effects from oyster mushroom were the weakest among six different matrixes. Moreover， the lower the concentrations of the pesticides analyzed were， the stronger matrix effects were. A dilution procedure was demonstrated to be enough to eliminate most of the matrix effects when also taking into account sensitivity and the limit of detection of the instrument.

edible fungi； matrix effects； pesticide residues； high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （HPLC-MS/MS）； QuEChERS

10.7506/spkx1002-6630-201618028

TS207.3；O657

1002-6630（2016）18-0171-07

刘进玺，秦珊珊，冯书惠，等. 高效液相色谱-串联质谱法测定食用菌中农药多残留的基质效应［J］. 食品科学， 2016，37（18）: 171-177. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618028. http://www.spkx.net.cn

LIU Jinxi， QIN Shanshan， FENG Shuhui， et al. Matrix effects in the analysis of pesticides residues in edible fungi by HPLC-MS/MS［J］. Food Science， 2016， 37（18）: 171-177. （in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618028. http://www.spkx.net.cn

2015-12-04

2015年度国家农产品质量安全风险评估项目（GJFP2015006）；河南省农业科学院自主创新专项（2015ZZ45）

刘进玺（1981—），女，助理研究员，硕士，研究方向为农产品安全。E-mail：liujinxi1020@163.com

钟红舰（1971—），男，副研究员，硕士，研究方向为农产品安全。E-mail：80456811@163.com