微波消解-ICP-MS法测定红菇中的微量元素

刘国庆

（漳州市产品质量检验所，福建漳州363000）

微波消解-ICP-MS法测定红菇中的微量元素

刘国庆

（漳州市产品质量检验所，福建漳州363000）

采用高压微波消解-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定了红菇中微量元素Pb、As、Cd、Cr、Se的含量。结果表明，各微量元素在红菇菌盖和菌柄中的含量存在差异。该方法检出限在0.006 42 μg/L～0.021 2 μg/L之间，该法加标回收率在95.4%～102.5%范围内，相对标准偏差（RSD）为0.81%～4.55%。

微波消解；电感耦合等离子体质谱法；红菇；微量元素

红菇是一种名贵的药用兼食用真菌［1］富含多种人体必须的微量元素。如硒在红菇中的含量是一般谷类作物，甚至茶叶所不可比拟的。硒对人体具有重要的生理功能和药理作用［2-3］。我国许多地方性高发症，如克山病、大骨节病、癌症等都与环境中缺硒密切相关［4］，研究表明，硒在生物体内具有防治克山病、癌症和保护心脏等重要作用［5］。与此同时，红菇也含有微量毒性很大的多种重金属元素，如Pb、As、Cd、Cr等，其含量水平直接影响人的身体健康［6］长时间接触，造成在人体内的蓄积，会引起人体的免疫功能下降［7］。

电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）是当前公认的无机分析领域最主要的痕量分析技术之一，它具有灵敏度高、谱线简单、动态线性范围宽、可进行多元素同时检测等优点［8-10］，为准确快速检测微量金属元素提供了可靠的技术支撑。

本文采用微波消解-电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）测定了红菇中的Pb、As、Cd、Cr、Se等微量元素，并对其在红菇菌盖［11］和菌柄［11］中含量进行了对比。对进一步探索红菇成分，科学开发红菇药理作用，提供了参考。

1　试验部分

1.1仪器及测试条件

Multiwave PRO微波消解仪：奥地利Anton Paar公司；ICP-MS X-seriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Electron公司；ELGA-Centra中央纯水系统：英国ELGA公司；GZX-GF101-2BS-П电热鼓风干燥箱：上海市实验仪器总厂。ICP-MS测试条件见表1。

表1　ICP-MS测试条件Table 1ICP-MS test conditions

1.2试剂和材料

标准储备液均购于中国计量科学研究院：Pb、As、Cd、Cr标准储备液浓度均为1 000 mg/L；Se标准储备液为100 mg/L。试验所用的HNO3、H2O2均为优级纯；超纯水为GB/T 6682-2008《分析实验室用水国家标准》规定的一级水。

红菇：购于福建漳州紫金药店，产地为福建三明。

1.3试验方法

1.3.1样品预处理

将样品小心拆分为菌盖和菌柄，研磨成粉末，于恒温85℃电热鼓风干燥箱中烘至恒重，置于干燥器中保存备用。

1.3.2样品消解

分别精确称取1.0 g菌盖和菌柄，置于聚四氟乙烯消化罐中，加入6 mL HNO3，2 mL H2O2置于微波消解仪中，微波消解程序见表2。

表2　样品微波消解程序Table 2The program of microwave digestion for sample

按照表2设定的微波消解程序，高压消解，将消解液移入25mL容量瓶中，用一级超纯水清洗消化罐3次，洗涤液一并转入容量瓶中，定容至刻度，摇匀待测。

1.3.3各微量元素的测定

各微量元素的配制的标准浓度见表3。

表3　各微量元素的配制的标准溶液浓度Table 3Standard concentration of trace elements

按表3配制标准系列溶液，绘制标准工作曲线，并测定样品中Pb、As、Cd、Cr、Se的含量。

2　结果与讨论

2.1消解方法的选择

相对于常压的干法和湿法消解，微波消解因其消解时间短，消化能力强，消耗溶剂量少等优点而著称。采用密闭的消解罐，可以有效避免样品在消解过程中形成挥发性组份的损失，也可避免样品之间的相互污染和外部环境的污染［8］，保证了测量结果的准确性。同时，高压微波消解能提高分析的准确度和精密度，获得令人满意的回收率试验结果。鉴于此，该试验选择高压微波消解作为消解方法。

2.2标准曲线的绘制

各元素标准浓度的线性回归方程及相关系数见表4。

表4　各元素标准浓度的线性回归方程及相关系数Table 4Standard calibration and correlation coefficients for trace elements

如表4所示，按照试验方法得到各微量元素的线性回归方程，在表4显示的浓度范围内，符合比尔定律。相关系数都在0.998以上，线性良好。

2.3内标元素

在ICP-MS测定中通常存在着基体效应，它是由于基体（或共存元素）对待测物分析信号产生的综合效应，即在ICP-MS中任何一种高浓度的基体元素都会对痕量待测物的信号产生抑制或增强作用。ICP-MS中的基体效应已有综述介绍［12］。

采用内标法能有效地消除基体效应的影响，同时也能很好的校正仪器在测定过程中的信号漂移。内标元素的选用原则是选择质量数和第一电离能尽可能与被测元素接近的元素，同时样品中不能含有该种元素，即就近原则。为了消除基体效应、接口效应和信号漂移，试验选择了Sc，Ge，In，Bi元素为内标元素来校正基体效应和接口效应对测定结果的干扰。试验结果表明，内标溶液有效的调节了因检测时问延长所导致的信号漂移，对测定的Pb、As、Cd、Cr、Se的元素的基体干扰进行有效补偿。在选择同位素时，优先考虑丰度大，干扰少，检出限低的同位素，如果存在质谱干扰，可选择其他丰度的同位素，如82Se。本试验采用就近原则，选择内标元素进行试验，效果良好，如表5所示。

表5　待测元素内标元素的选择Table 5Choice of internal standard elements

2.4红菇中Pb、As、Cd、Cr、Se含量的测定

按照表1的仪器工作条件，根据红菇中各元素含量确定消解液是否需要稀释及稀释倍数，用ICP-MS法分别测定了红菇菌盖与菌柄的中Pb、As、Cd、Cr、Se的含量，测定结果见表6。

表6　红菇中各微量元素的含量与相对标准偏差（n=7）Table 6Results of trace elements and RSD（n=7）

从表6中可以看出，红菇菌盖、菌柄中均含有较低含量的Pb、As、Cd、Cr等多种重金属元素和较高含量的Se矿物质元素。红菇重金属的含量在0.056 mg/kg～0.320mg/kg之间，Se的含量为1.395 mg/kg～1.493 mg/kg。前者比一般的水产品、食用菌都低，而后者含量则是其10倍以上。文献中一般水产品、食用菌的含量如下：紫菜［13-15］（Pb：1.8 mg/kg；As：6.39 mg/L；Cd：0.09 mg/L；Cr：2.4 mg/kg；Se：0.142 mg/kg），干海带［16-18］（Pb：1.35 mg/kg，As：47.23 mg/L；Cd：0.93 mg/kg，Cr：0.64 mg/kg Se：0.145 mg/kg），干香菇［19-21］（Pb：4.43 mg/kg；As：0.373 mg/ kg；Cd：0.83 mg/kg；Cr：16.0 mg/kg Se：0.023 mg/kg）。与此同时，菌盖中Pb、As、Cd、Cr的含量都略低于菌柄，而Se的含量则略高。这种富硒低毒的组成情况，说明菌盖更具有营养价值。

取同一红菇样品，平行处理7份，用7次测定的结果计算相对标准偏差（RSD），在0.81%～4.55%之间。可见，该方法的精密度较高。

2.5方法检出限及检测下限

在选定最优测试条件下，对11份空白溶液进行测定，以3σ计算Pb、As、Cd、Cr、Se的检出限，检测下限由检出限的3倍确定，结果如表7所示。

表7　方法的检出限及检测下限（n=11）Table 7Limit of detection of this method（n=11）

由此可知，该方法的检出限为0.006 42 μg/L～0.021 2 μg/L，检测下限在0.019 3 μg/L～0.061 3 μg/L之间，具有较好的检测能力。

2.6回收率的测定

在已知各微量元素含量的红菇菌盖（或菌柄）样品中加入一定量的各微量元素的标准溶液，做加标回收试验，其回收率为95.4%～102.5%。说明该方法的准确度较高，结果见表8。

表8　红菇菌盖的加标回收率Table 8 Recovery rates of pileus in russula

3　结语

红菇因其富含人体必需的微量元素日趋受到人们的青睐。研究表明，采用高压微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定红菇菌盖和菌柄中的Pb、As、Cd、Cr、Se等微量元素，准确度高、精密度好，重现性强，且互无干扰，是一种快速简便，选择性好的检测方法。同时，菌盖富硒低毒的组成情况，比菌柄更具有营养价值。此法为研究红菇与食疗保健功效的关系提供了参考数据，对红菇的产品质量控制和进一步探索其食用和药用价值具有指导意义。

［1］周新萍，芦琴，王小平，等.红菇研究进展［J］.食用菌，2010，32（3）：1-2

［2］Finley J w，Ip D，Lisk D J，et a1.Cancer protective properties of highselenium broccoli［J］．Journal of Agricultural and Food Chemistry，2001，49（5）：2679-2683

［3］Xu J，Yang F M，Chen L C.Effect of selenium on increasing the antioxidant activity of tea leaves harvested during the early spring teaproducing season［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2003，51（4）：1081-1084

［4］刘铮.中国土壤微量元素［J］.地球科学进展，1998（6）：589-590

［5］陈铭，刘更另.高等植物的硒营养及食物链中的作用（二）［J］.土壤通报，1996，27（4）：185-186

［6］戴骐，鲍晓霞，裘慧，等.微波消解-端视ICP-AES测定茶叶中微量重金属元素［J］.分析试验室，2008，27（6）：24-27

［7］李宁涛，卢立新，王利兵，等.微波消解-电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）测定木质食品接触材料中有害重金属［J］.包装工程，2008，29（9）：50-52

［8］李金英，郭冬发，姚继军，等.等离子体质谱分析技术研究新进展［J］.质谱学报，2003，23（3）：164-179

［9］李冰，杨红霞.电感耦合等离子体质谱技术最新进展［J］.分析试验室，2003，22（1）：94-100

［10］丘则海，周云龙.线性扫描极谱法连续测定红菇中的铜、镉、锌［J］.龙岩学院学报，2007，25（3）：66-67

［11］宋斌，李泰辉，吴兴亮，等.中国红菇属种类及其分布［J］.菌物研究，2007，5（1）：20-42

［12］刘湘生，蔡绍勤，刘凤粉，等.电感耦舍等离子体质谱法测定高纯氧化钆中痕量稀土杂质［J］.分析化学，1997，25（4）：431-434

［13］潘齐存，周朝生，蔡景波，等.微波消解-空气乙炔火焰原子吸收分光光度法测定紫菜中11种微量元素［J］.浙江农业科学，2014（10）：1596-1598

［14］杜理华，江浩，薛良义，等.ICP-OES法测定坛紫菜中重金属元素［J］.浙江林学院学报，2010，27（5）：790-793

［15］卢思桥，何超君，闵广全.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定紫菜、螺旋藻中的硒［J］.吉林地质，2010（29）：101-102

［16］胡进，陆锡锋，张成，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱测定海带中铅、镉、铬、铜和锌［J］.食品科学，2012（20）：286-288

［17］赵梦醒，刘淇，江志刚，等.三种加工方式海带中砷形态和含量的比较［J］.食品与生物技术学报，2013（5）：529-535

［18］洪芳，张宇，兰天翔，等.干海带、海参及其水发品中硒含量分析［J］.中国食物与营养，2008（2）：54-56

［19］黄爱华，涂小华，迟玉广，等.微波消解-AAS法测定市售干香菇中微量元素及重金属的含量［J］.微量元素与健康研究，2011，28（2）：21-23

［20］胡桂仙，王小骊，董秀金，等.3种干食用菌中汞、砷、铅、镉重金属的污染的检测与评估［J］.浙江农业学报，2011，23（2）：349-352

［21］沈娥芬.食用菌中硒元素含量的测定［J］.现代农业科技，2011（13）：329-333

Determination of Trace Elements in Russula by Microwave Digestion-ICP-MS

LIU Guo-qing
（Zhangzhou Products Quality Supervision Institute，Zhangzhou 363000，Fujian，China）

Microwave digestion and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry was used for the determination of the speciation analysis of trace elements（Pb，As，Cd，Cr，Se）in russula．As a result，the content of trace elements in pileus and stipe was different.The detection limits of method for trace elements were 0.006 42 μg/L-0.0212 μg/L.The recoveries and relative standard deviation（RSD）of these trace elements were between 95.4%-102.5%and 0.81%-4.55%，respectively.

microwave digestion；ICP-MS；russula；trace elements

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.17.032

2015-11-24

刘国庆（1986—），男（汉），工程师，硕士研究生，研究方向：食品安全与质量检测。